楊冬花 趙君芙 張軍亮 竇 濤,4,* 吳忠華 陳中軍

(1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024;2太原理工大學(xué)材料科學(xué)和工程學(xué)院,太原030024; 3中國(guó)石油大學(xué)(北京)化工學(xué)院催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249;4太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所,太原030024; 5中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所,北京100039)

含鐵骨架Fe-Al-EU-1分子篩的設(shè)計(jì)合成和晶化

楊冬花1趙君芙2張軍亮3竇 濤3,4,*吳忠華5陳中軍5

(1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024;2太原理工大學(xué)材料科學(xué)和工程學(xué)院,太原030024;3中國(guó)石油大學(xué)(北京)化工學(xué)院催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249;4太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所,太原030024;5中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所,北京100039)

以溴化六甲雙銨(HMBr2)為模板劑,在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-Fe2O3-H2O體系中,采用水熱法合成了高結(jié)晶度Fe-Al-EU-1分子篩,通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重-微分熱重(TG-DTG)分析、N2吸附-脫附、固體核磁共振(NMR)、紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜和X射線吸收譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)等測(cè)試手段對(duì)合成樣品的物理化學(xué)性質(zhì)、鐵在分子篩骨架的成鍵狀態(tài)進(jìn)行表征.結(jié)果表明:隨著原始溶膠中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,Fe-Al-EU-1分子篩的晶胞體積增大;鐵摻雜使Al-EU-1分子篩的表面積(BET)從272 m2·g-1增加到365 m2·g-1;模板劑脫除和分解溫度降低;鐵離子加入溶膠,導(dǎo)致zeta電位降低,膠體粒子容易聚集,分子篩外形增大.UV-Vis結(jié)果顯示:由于220-250 nm處的分子篩骨架中氧原子的成鍵2p電子向骨架四配位鐵原子的空d軌道產(chǎn)生p-d躍遷,導(dǎo)致其特征峰的吸收峰強(qiáng)度急劇增加,在373 nm左右骨架位的四配位鐵原子與相鄰的硅氧基團(tuán)配位鍵合,產(chǎn)生能級(jí)分裂的d-d電荷躍遷峰且峰強(qiáng)度增加.XAFS結(jié)果表明:隨著晶化過(guò)程的進(jìn)行,邊前1s→3d吸收峰和1s→4p主吸收峰發(fā)生了明顯變化,原始溶膠樣品在形成四配位鐵物種結(jié)構(gòu)單元后,逐步轉(zhuǎn)化形成四面體配位的鐵-硅-氧骨架鐵物種,鐵-硅-氧離子鍵結(jié)構(gòu)單元也隨之轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w配位共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的骨架鐵物種.

Fe-Al-EU-1分子篩;成鍵狀態(tài);晶化;X射線吸收譜的精細(xì)結(jié)構(gòu);物理化學(xué)性質(zhì);表征

1 引言

EUO型分子篩共有三種:EU-1、TPZ-3和ZSM-50.EU-1分子篩屬于正交晶系和Cmma空間群,在[100]晶面方向具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)(0.58 nm× 0.41 nm),在十元環(huán)孔道側(cè)邊含有空曠的十二元環(huán)側(cè)袋(0.68 nm×0.58 nm×0.81 nm),其連接著[100]方向的主孔道,并分別位于該主孔道的兩側(cè).1,2因EU-1分子篩的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有特殊的催化多樣性,它的不同孔系結(jié)構(gòu)可以同時(shí)或分別在反應(yīng)中起作用,并根據(jù)不同催化反應(yīng)的需求提供不同的反應(yīng)活性位.3Peral等4用中子衍射法比較了EU-1和ZSM-50兩種分子篩的結(jié)構(gòu),在其合成的EU-1(n(Si)/n(Al)= 21)和ZSM-50(n(Si)/n(Al)=63)兩種分子篩中,鋁原子在骨架中最可能的位置分別位于十二元環(huán)支袋底部和十元環(huán)孔道上.李激揚(yáng)等5用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了EUO骨架結(jié)構(gòu)的EU-1和ZSM-50分子篩結(jié)構(gòu)中可能的Si/Al摩爾比范圍,確定了Al原子在骨架中能量最有利的位置.若將價(jià)態(tài)可變的過(guò)渡金屬(鈷、鈦、鐵等)引入骨架即可得到雜原子EU-1分子篩,因雜原子在分子篩骨架中呈高度分散狀態(tài),直接影響著分子篩的活性位和催化性能,使其具有擇形選擇性,可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的控制.

EU-1分子篩的出現(xiàn)為二甲苯異構(gòu)化催化劑的合成提供了廣闊的發(fā)展空間.雖然含鐵原子的分子篩在催化反應(yīng)中會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異活性,6-8但關(guān)于在EU-1分子篩內(nèi)摻雜鐵活性中心的研究報(bào)道卻很少.本工作在前期研究9的基礎(chǔ)上,以鐵原子摻雜進(jìn)入EU-1分子篩骨架形成活性位的化學(xué)合成過(guò)程作為研究起點(diǎn),采用溴化六甲雙銨(HMBr2)為模板劑,研究設(shè)計(jì)了Fe-Al-EU-1分子篩的合成,并對(duì)合成樣品的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了較全面的表征,同時(shí)分析了鐵在分子篩骨架中成鍵狀態(tài)的變化,為確定EU-1分子篩催化劑的活性位,提高二甲苯異構(gòu)化催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性,開(kāi)拓EU-1分子篩在不同的催化反應(yīng)中的研究領(lǐng)域提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

偏鋁酸鈉、氫氧化鈉(分析純),天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;九水硝酸鐵(化學(xué)純),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;硅溶膠:5.98 mol·L-1,北京興達(dá)信化工公司;模板劑:溴化六甲雙銨(HMBr2),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%,實(shí)驗(yàn)室自制;10去離子水.

2.2 樣品合成

按照n(HMBr2):n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(Fe2O3): n(H2O)=(6-10):(8-12):(1-30):(2-100):(0.3-0.6): (800-2000)比例,將一定質(zhì)量模板劑、硝酸鐵溶解于一定量的去離子水中,然后加入適量的偏鋁酸鈉和氫氧化鈉,攪拌使其溶解,待溶解均勻后加入硅溶膠,充分?jǐn)嚢枋股鲜龇磻?yīng)液混合均勻后,將混合溶膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中,放入烘箱,于420-450 K靜態(tài)晶化2-3 d后取出,淬冷至室溫,用去離子水洗至中性,抽濾后于370 K干燥得到白色粉末,即為含鐵的Fe-Al-EU-1分子篩原粉樣品.采用原始溶膠中標(biāo)記樣品中的鐵含量,用同樣的方法制備了不含鐵原子的EU-1分子篩,制得的分子篩原粉樣品記作Al-EU-1.

將Al-EU-1和Fe-Al-EU-1分子篩原粉樣品置于馬弗爐中,在空氣氣氛下以2 K·min-1的速率升溫到823 K,并在該溫度下焙燒樣品6 h以除去樣品中的模板劑,即得到Al-EU-1和Fe-Al-EU-1分子篩樣品.

采用不同晶化時(shí)間制備Fe-Al-EU-1分子篩:將上述攪拌好的凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中,于420-450 K分別靜態(tài)晶化8、16、24、26、28、30、31、36、40、48 h,晶化結(jié)束后,產(chǎn)物經(jīng)淬冷、過(guò)濾、洗滌,于370 K烘干后,即可得到不同晶化時(shí)間的Fe-Al-EU-1分子篩原粉樣品.

2.3 樣品表征

采用日本島津Shimadzu/XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的XRD表征,Cu靶Kα射線(λ=0.15406 nm),管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍5°-35°,掃描步長(zhǎng)0.02°.采用美國(guó)VARIAN CARY 300 Scan型紫外-可見(jiàn)光譜儀,以BaSO4為參比樣品,掃描范圍200-800 nm,獲取固體漫反射紫外可見(jiàn)譜.采用美國(guó)Micromeritics/ASAP2020型自動(dòng)吸附儀測(cè)定樣品的N2吸附-脫附,比表面積和孔徑分別根據(jù)BET方程和BJH吸附數(shù)據(jù)得到.采用上海中晨數(shù)字設(shè)備技術(shù)有限公司的JS94H電位儀分析膠體表面電荷.采用日本JEOL/JSM-6700F型掃描電鏡儀對(duì)分子篩晶體作SEM形貌分析.XAFS實(shí)驗(yàn)是在北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)(BEPC)同步輻射實(shí)驗(yàn)室小角站4B9A光束線上進(jìn)行,在室溫下采用熒光法來(lái)測(cè)試樣品的XAFS譜(Fe-K吸收邊),管長(zhǎng)2.01 m,波長(zhǎng)0.138 nm.熱分析采用德國(guó)Netzsch/STA409C儀器,載氣:氮?dú)?升溫速率:15 K·min-1;溫度范圍:295-1163 K.采用瑞士Bruker Avance III型NMR測(cè)定樣品高分辨NMR譜,27Al譜實(shí)驗(yàn)條件:500 MHz,共振頻率130.33 MHz,譜寬400×10-6,延遲時(shí)間1 s,采樣次數(shù)1000,轉(zhuǎn)速8000 Hz;29Si譜實(shí)驗(yàn)條件:共振頻率99.36 MHz,譜寬200×10-6,延遲時(shí)間5 s,采樣次數(shù)2048,轉(zhuǎn)速8000 Hz.

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe-Al-EU-1分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)

3.1.1 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

若將價(jià)態(tài)可變的過(guò)渡金屬鐵引入EU-1分子篩,將會(huì)影響分子篩的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和晶形.采用水熱合成法,在相同的合成條件下,添加一定比例的硝酸鐵,設(shè)計(jì)合成了不同硅鐵比的Fe-Al-EU-1分子篩.圖1為合成的Al-EU-1和不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩原粉的XRD譜.由圖1(A)可見(jiàn),樣品的(020)、(111)、(114)、(240)、(134)、(331)、(060)、(400)、(314)和(420)晶面的10個(gè)特征衍射峰的位置與文獻(xiàn)1,2報(bào)道的EU-1分子篩的衍射圖譜完全吻合,無(wú)雜晶,說(shuō)明成功地合成了EUO型分子篩.由圖1(B)可見(jiàn),隨原始溶膠中樣品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,晶面(240)、(134)、(060)的特征衍射峰逐漸向低角度方向偏移,意味著加入鐵元素對(duì)合成的EU-1分子篩有一定影響.由XRD數(shù)據(jù)采用最小二乘法擬合獲得的分子篩晶胞參數(shù)列于表1.

圖1 不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized Fe-Al-EU-1 zeolites with different Fe contents wFe/%:(a)0,(b)0.17,(c)0.25,(d)0.34;2θ range:(A)5°-35°,(B)18°-25°

表1 由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算所得樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of the as-synthesized samples calculated from XRD data

在Al-EU-1分子篩的同晶取代中,由于鐵原子半徑和Fe－O鍵長(zhǎng)分別大于鋁原子半徑和Al－O鍵長(zhǎng),當(dāng)鐵原子部分取代骨架中的鋁原子或硅原子后,晶胞體積應(yīng)該有規(guī)律地增加.由表1可知,隨原始溶膠中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Fe-Al-EU-1分子篩晶胞參數(shù)a、b、c的值有規(guī)律地增加,鐵的加入使Fe-Al-EU-1分子篩的晶胞體積增加,說(shuō)明鐵摻雜進(jìn)入了分子篩骨架.

3.1.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Al-EU-1分子篩摻雜后孔道獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有特殊的催化多樣性.圖2(A)是Al-EU-1分子篩原粉焙燒后樣品的N2吸附-脫附曲線,隨著相對(duì)壓力增大,吸附曲線明顯上翹,有一個(gè)較大的滯后環(huán),表明Al-EU-1分子篩存在有因堆積而形成的開(kāi)口毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)及二次孔隙,從內(nèi)插的孔徑分布曲線獲知,由納米簇微晶堆積形成了3.88 nm處的二次孔隙的介孔結(jié)構(gòu).摻雜鐵后可能會(huì)對(duì)孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響,例如:圖2(B)是wFe=0.25%的Fe-Al-EU-1分子篩經(jīng)過(guò)焙燒的N2吸附-脫附曲線,由圖可知在p/p0=0.5處脫附曲線迅速下降導(dǎo)致出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán),表明摻雜后分子篩樣品中也存在微晶堆積所產(chǎn)生二次孔隙的介孔結(jié)構(gòu).從內(nèi)插孔徑分布曲線可以看出,由微晶堆積形成的納米簇使二次孔隙的介孔偏小,且出現(xiàn)在2.6 nm處.結(jié)合后續(xù)的SEM電鏡表征結(jié)果,可理解為:Al-EU-1分子篩中保留了硅鋁膠體粒子松散的孔隙特征,獲得的產(chǎn)物堆積得較為松散,因而二次孔隙較大.Fe-Al-EU-1分子篩中加入的鐵原子影響了分子篩的表面電荷,使膠體粒子易于聚集,分子篩趨向于形成均勻的顆粒較大的橢圓體,微晶堆積排列緊密,形成了較小的2.6 nm二次介孔結(jié)構(gòu).因此,摻鐵后的Fe-Al-EU-1分子篩,由于納米微晶的尺寸及堆積方式的改變,導(dǎo)致了孔道規(guī)整性和孔隙不同.

圖2 分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線(插圖)Fig.2 N2adsorption-desorption curves and pore size distribution(inset)of zeolites (A)Al-EU-1;(B)Fe-Al-EU-1(wFe=0.25%)

表2 分子篩的N2吸附數(shù)據(jù)Table 2 N2adsorption data of zeolites

表2是合成分子篩的N2吸附數(shù)據(jù),由表2可知,摻雜后Fe-Al-EU-1分子篩比表面積由272 m2·g-1增加到365 m2·g-1.在總孔容體積差異較小時(shí),微孔體積從0.1156 cm3·g-1增加到0.1590 cm3·g-1,根據(jù)Horvath-Kawazoe方程11獲得的微孔孔徑從0.6030 nm下降到0.5994 nm.這可以解釋為:Fe－O鍵長(zhǎng)(0.186 nm)大于Al－O鍵長(zhǎng)(0.175 nm)和Si－O鍵長(zhǎng)(0.161 nm),當(dāng)鐵原子取代骨架中的鋁原子或硅原子后,在孔體積增大的同時(shí),導(dǎo)致了孔徑尺寸略微減小,摻雜后Fe-Al-EU-1分子篩微孔的孔體積增加,形成了孔結(jié)構(gòu)的多樣性.此結(jié)果與文獻(xiàn)12摻鐵后比表面積增加趨勢(shì)相同,也與Goergen等1合成的EU-1分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相近.

3.1.3 熱穩(wěn)定性能

鐵原子進(jìn)入分子篩骨架也會(huì)影響到分子篩的穩(wěn)定性能.通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)分析,由圖3可知:Al-EU-1和wFe=0.25%的Fe-Al-EU-1分子篩原粉的失重區(qū)間位于373-575 K之間,歸屬為物理吸附水的脫附.在600-1100 K之間的失重峰歸屬于因分子篩骨架中原子與模板劑(HMBr2)作用所導(dǎo)致的模板劑的脫除和分解.Al-EU-1的失重溫度略高于Fe-Al-EU-1分子篩的失重溫度(前者為765、1091 K,后者為748、964 K).可以理解為:鐵原子半徑及Fe－O鍵長(zhǎng)大于鋁的原子半徑及Al－O鍵長(zhǎng),鐵原子進(jìn)入Al-EU-1骨架后,導(dǎo)致分子篩晶胞參數(shù)增大,對(duì)模板劑的束縛能力有所減弱,使得Fe-Al-EU-1分子篩比Al-EU-1分子篩的模板劑脫除和分解溫度略有降低,熱穩(wěn)定性略下降,進(jìn)而間接證明了鐵原子已經(jīng)進(jìn)入了分子篩骨架.

3.1.4 分子篩形貌

一般分子篩的晶體形貌受凝膠組成、合成條件等多種因素的影響.Fe-Al-EU-1分子篩合成的液體是帶電溶膠,通過(guò)分析合成過(guò)程的zeta電位變化,可以確定影響分子篩形貌的因素,并用于指導(dǎo)分子篩的合成過(guò)程.圖4為不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩樣品焙燒后的SEM照片.可以看出Al-EU-1分子篩外形為大小約1 μm的橢球形,而Fe-Al-EU-1仍呈輪廓清晰的橢圓結(jié)構(gòu),大小增加到2-3 μm,鐵含量為0.25%的樣品中小顆粒橢球形相對(duì)更少,說(shuō)明加入的鐵原子影響EU-1分子篩的形貌.通過(guò)測(cè)試合成溶膠加料過(guò)程的zeta電位變化可知:硅膠的電位為-59.524 mV,表面帶負(fù)電荷,加入模板劑后,由于溶液中的模板劑六甲雙銨陽(yáng)離子只中和了部分硅膠粒子電荷,整個(gè)溶膠仍呈現(xiàn)負(fù)電性,但zeta位增加到-21.831 mV.加入偏鋁酸鈉后,導(dǎo)致zeta電位明顯上升.將鐵離子電解質(zhì)加入溶膠后,溶液中硅溶膠粒子表面負(fù)電荷被進(jìn)一步中和,zeta電位值逐漸變?yōu)榱?zeta電位值代表合成溶膠表面的帶電性質(zhì)和穩(wěn)定性,13當(dāng)zeta電位值趨向于零時(shí),合成溶膠的穩(wěn)定性減弱,使膠體粒子易于聚集.故隨著鐵加入量的增多,分子篩趨向于形成均勻的顆粒較大的橢圓體.

3.2 Fe-Al-EU-1分子篩骨架中鐵的成鍵狀態(tài)

3.2.1 UV-Vis分析

圖4 不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩的SEM圖Fig.4 SEM images of Fe-Al-EU-1 zeolites with different Fe contents wFe/%:(a)0;(b)0.17;(c)0.25

圖5 不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩(a-d)及Fe2O3樣品(e)的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜Fig.5 UV-Vis DRS spectra of the as-synthesized Fe-Al-EU-1 zeolites with different Fe contents(a-d)and Fe2O3sample(e)wFe/%:(a)0;(b)0.17;(c)0.25;(d)0.34

Fe-Al-EU-1分子篩中鐵的存在狀態(tài)和成鍵態(tài)直接影響分子篩的活性,所以對(duì)合成樣品可通過(guò)UV-Vis分析來(lái)確定吸收峰的變化,進(jìn)而得知鐵的成鍵態(tài).對(duì)不同鐵含量的Fe-Al-EU-1分子篩原粉和Fe2O3樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜進(jìn)行分析,由圖5可知:不摻雜的Al-EU-1分子篩只在247 nm出現(xiàn)了尖銳的吸收峰,而摻雜的Fe-Al-EU-1分子篩,隨著溶膠中加入鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,在220-250 nm處有一較寬的吸收譜帶且其強(qiáng)度逐漸加強(qiáng).12分析其原因是鐵在分子篩中的存在形式引起,該特征吸收譜帶是由分子篩骨架中氧原子的成鍵2p電子向骨架四配位鐵原子的空d軌道發(fā)生p-d躍遷所產(chǎn)生的,表明鐵已進(jìn)入了分子篩骨架,骨架中鐵的含量越多,吸收強(qiáng)度就越高.14,15而出現(xiàn)在373 nm左右非常明顯的特征d-d電荷躍遷峰,一般認(rèn)為16這一組d-d躍遷峰是由骨架位的四配位鐵物種產(chǎn)生的,中心鐵原子由于和相鄰的硅氧基團(tuán)配位鍵合而產(chǎn)生能級(jí)分裂,導(dǎo)致了骨架鐵物種的d-d躍遷.這是由于鐵物種中鐵氧配鍵的鍵長(zhǎng)發(fā)生了變化,中心鐵離子和其相鄰的配位硅氧負(fù)離子逐漸接近,導(dǎo)致了四面體配位的晶體場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng),進(jìn)而使中心金屬離子的d-d能級(jí)分裂增大,躍遷峰的強(qiáng)度增強(qiáng).此外,Schwidder等17認(rèn)為在300-400 nm有吸收峰的存在是與低聚集態(tài)的FeOn物種有關(guān).將Fe-Al-EU-1分子篩樣品在348 nm處出現(xiàn)的吸收峰與Fe2O3氧化物的進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)兩者的出峰位置相同,12因此不能排除有少量的鐵原子是以氧化物形式存在于骨架外的可能.

3.2.2 XAFS分析

由于摻雜分子篩樣品中的鐵含量相對(duì)較低,用XRD無(wú)法檢測(cè)到鐵的特征衍射峰,故采用高靈敏的X射線吸收譜的稍細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)方法進(jìn)一步驗(yàn)證分子篩中的摻雜鐵.XAFS表征方法不僅可以獲得原子射線吸收譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),能夠給出吸收原子的配位對(duì)稱性、18化學(xué)鍵類型、金屬原子電子躍遷的有關(guān)信息,而且還可以考察吸收原子與周圍數(shù)個(gè)配位殼層的近鄰結(jié)構(gòu),以及對(duì)短程結(jié)構(gòu)的變化敏感性,從而可確定分子篩中鐵的化學(xué)鍵狀態(tài).由圖6的Fe-Al-EU-1分子篩原粉和鐵氧化物Fe-K邊的XANES近邊結(jié)構(gòu)圖可知,在邊前出現(xiàn)了弱的吸收峰是1s→3d電子躍遷引起的,根據(jù)偶極躍遷選擇定則,1s和2s電子在八面體配位場(chǎng)中,d電子躍遷峰被認(rèn)為是禁阻的,但當(dāng)配位體對(duì)稱性改變時(shí)就打破了這種定則,如d軌道和p軌道形成雜化軌道,在四面體配位結(jié)構(gòu)和畸變的八面體中,1s電子向低能態(tài)的3d軌道躍遷即成為允許.19-22隨鐵的加入量增加, 1s→3d電子躍遷的弱吸收峰逐步增強(qiáng).Fe-Al-EU-1分子篩與Fe2O3和Fe3O4氧化物比較,向低能側(cè)偏移大約1 eV.同時(shí)在吸收邊的頂部出現(xiàn)明顯1s→4p吸收峰(稱之為白線),與氧化物樣品相比向低能側(cè)移動(dòng)了2 eV.此現(xiàn)象可以解釋為:由于鐵的摻雜使Fe-Al-EU-1分子篩中晶胞體積增大,骨架鐵與氧配鍵的重疊程度降低,鐵與其相鄰的配位氧作用減弱,導(dǎo)致分子篩中四面體配位的反鍵軌道能量降低,電子躍遷到空的反鍵軌道上并使吸收能降低.由此可見(jiàn),鐵在分子篩中和氧化物中的成鍵狀態(tài)明顯不同,進(jìn)一步證明鐵已進(jìn)入了分子篩骨架中.

圖6 不同鐵含量的Fe-Al-EU-1樣品及鐵氧化物Fe-K邊的XANES近邊結(jié)構(gòu)Fig.6 Fe-K edge XANES spectra of Fe-Al-EU-1 samples with different Fe contents and iron oxideswFe/%:(a)0.17,(b)0.25,(c)0.34,(d)Fe2O3,(e)Fe3O4; XANES:X-ray absorption near edge structure

圖7 不同F(xiàn)e含量制備的Fe-Al-EU-1分子篩(a-c)及Fe2O3 (d)的Fourier變換K3-加權(quán)EXAFS圖(未作相對(duì)位移修正)Fig.7 Fourier transformed K3-weighted EXAFS spectra (uncorrected)of Fe-Al-EU-1 zeolites prepared with different Fe contents(a-c)and Fe2O3(d)wFe/%:(a)0.17,(b)0.25,(c)0.34; EXAFS:extended X-ray absorption fine structure

由圖6進(jìn)一步分析可知,Fe-Al-EU-1分子篩樣品的1s→4p主吸收峰與鐵氧化物相比發(fā)生了明顯的寬化現(xiàn)象,此現(xiàn)象與樣品的化學(xué)鍵類型緊密相關(guān).23由于鐵的氧化物中鐵原子處于強(qiáng)離子鍵的化學(xué)環(huán)境中,使電子集中在電負(fù)性高的原子周圍,導(dǎo)致了尖銳勢(shì)壘的存在,使得俘獲電子的能量范圍受到極大限制,故吸收峰較窄.而在Fe-Al-EU-1分子篩樣品中鐵原子的電子分布較為平均,勢(shì)壘逐漸升高,電子的俘獲可在較大范圍內(nèi)進(jìn)行,故吸收峰較寬.因此,從譜圖可判定Fe-Al-EU-1分子篩中鐵結(jié)合鍵的主要形式是與氧形成的共價(jià)鍵,從而證實(shí)了鐵是以四配位鐵形式存在于分子篩骨架中.

圖7為Fe-Al-EU-1分子篩的Fe-K邊擴(kuò)展的X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)譜(未作相對(duì)位移校正),經(jīng)Fourier變換后得到徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(RSF)在0.15 nm左右和0.265 nm處有兩個(gè)主配位峰,第一配位峰(0.15 nm左右)對(duì)應(yīng)于Fe-Al-EU-1分子篩中鐵四面體配位中的Fe－O,分散性好,而位于0.265 nm處是單一散射的第二個(gè)配位峰,即Fe－Fe吸收峰.19從配位距離分析:Fe-Al-EU-1分子篩中的Fe－O配位距離略小于氧化物中Fe－O,該結(jié)果可能是由于鐵原子與配體氧之間的共價(jià)鍵作用,導(dǎo)致了配位間距變小,此與峰的部分重疊有關(guān),說(shuō)明了在Fe-Al-EU-1分子篩和在鐵氧化物Fe2O3中Fe－O鍵的成鍵狀態(tài)不同,此結(jié)果與文獻(xiàn)23結(jié)論相同.在鐵含量較低時(shí)(0.17%),只在0.15 nm有Fe－O鍵吸收峰,而0.265 nm處并沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰.隨著溶膠中加入鐵的含量增加到0.34%時(shí),Fe-Al-EU-1分子篩不僅在0.15 nm有Fe－O鍵吸收峰,而且在0.265 nm處也有吸收峰,且與Fe2O3的第二個(gè)配位峰Fe－Fe鍵吸收峰的配位距離靠近.此現(xiàn)象說(shuō)明骨架鐵的含量存在一個(gè)極限值,因此,即使在投料中超過(guò)了鐵的極限含量,骨架中鐵的含量也不會(huì)再提高,但可能會(huì)以氧化物形式少量地存在于骨架外,此結(jié)果與上述UV-Vis的分析一致.

3.2.3 NMR分析

骨架鐵的存在會(huì)導(dǎo)致硅鋁分子篩核磁共振譜信號(hào)的拓寬或者產(chǎn)生峰的分裂.圖8(A)給出了Al-EU-1和Fe-Al-EU-1分子篩焙燒后樣品的27Al固體NMR譜圖.由圖可知,由于鐵原子的引入,在δ= 115處出現(xiàn)了一個(gè)新譜峰,δ=51附近出現(xiàn)的是四配位鋁強(qiáng)峰,δ=-3.2,-11附近出現(xiàn)六配位鋁峰.比較兩者吸收峰,發(fā)現(xiàn)Fe-Al-EU-1分子篩中的鋁主要以四配位形式存在,但也有少量的鋁是以六配位形式存在.由圖8(B)可見(jiàn)Al-EU-1在29Si的NMR譜中,在δ=-113處出現(xiàn)Q3(Si(OSi)3(OH))正常的核磁共振信號(hào),由于鐵原子的引入在δ=-45,-180處也出現(xiàn)新共振信號(hào).由此判斷,Fe-Al-EU-1分子篩硅鋁中核磁共振譜產(chǎn)生了峰的分裂,將Fe-Al-EU-1與Al-EU-1相比,發(fā)現(xiàn)NMR譜圖含有多個(gè)較強(qiáng)的邊峰,進(jìn)而推斷鐵原子進(jìn)入了分子篩骨架中.24,25

圖8 Al-EU-1和不同F(xiàn)e含量制備的Fe-Al-EU-1的27Al(A)和29Si(B)固體核磁共振譜Fig.8 Solid-state NMR spectra of27Al(A)and29Si(B)obtained fromAl-EU-1 and Fe-Al-EU-1 prepared with different Fe contents wFe/%:(a)0;(b)0.17;(c)0.25

圖9 不同晶化時(shí)間的Fe-Al-EU-1分子篩的XRD譜圖(A)和擬合動(dòng)力學(xué)曲線(B)Fig.9 XRD patterns of the as-synthesized(A)and simulated kinetics curve(B)for Fe-Al-EU-1 samples crystallized for different timet/h:(a)8,(b)20,(c)24,(d)26,(e)28,(f)30,(g)31,(h)36,(i)41,(j)48

3.3 分子篩的化學(xué)合成設(shè)計(jì)

3.3.1 晶體生長(zhǎng)曲線

對(duì)合成的分子篩采用不同的時(shí)間進(jìn)行晶化處理,可從XRD譜圖得到分子篩晶體成核與生長(zhǎng)的信息.例如:wFe=0.25%的溶膠體系中,在不同晶化時(shí)間取樣并作XRD分析,由圖9(A)可知:晶化時(shí)間為8 h時(shí),樣品為無(wú)定形,在2θ=29.40°有一個(gè)尖銳的衍射峰,這是由于分子篩晶化初期存在大量的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元,形成了亞穩(wěn)定的過(guò)渡狀態(tài).隨著晶化過(guò)程的進(jìn)行,這種過(guò)渡狀態(tài)逐漸消失,逐步變成四配位鐵物種結(jié)構(gòu)單元.晶化時(shí)間為24 h時(shí),2θ=7.9°和2θ= 20.5°的衍射峰已經(jīng)基本呈現(xiàn),樣品的相對(duì)結(jié)晶度低.晶化時(shí)間為26-28 h時(shí),樣品的所有特征峰都已完全呈現(xiàn),相對(duì)結(jié)晶度明顯增加.晶化時(shí)間從24 h到31 h之間,相對(duì)結(jié)晶度迅速增加,逐步形成四面體配位的骨架鐵物種.晶化31 h以后,結(jié)晶速率趨于平穩(wěn),得到高結(jié)晶度的Fe-Al-EU-1分子篩.通過(guò)擬合得到了動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖9(B),由圖可知,晶化時(shí)間從24 h到31 h之間晶體的生長(zhǎng)速率有一個(gè)突變,此現(xiàn)象可以解釋為:Fe-Al-EU-1分子篩合成溶膠體系加入的Fe3+與Al3+同為正三價(jià)陽(yáng)離子,容易形成氫氧化物凝膠,在晶化過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)重排,且較容易進(jìn)入分子篩骨架,促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)速率,此結(jié)果與文獻(xiàn)26結(jié)論相近.并與Li等12研究分子篩合成中發(fā)現(xiàn)的在鐵和鋁物種同時(shí)存在的情況下,鐵物種可能結(jié)合在鋁離子的周圍,鐵離子更容易和鋁離子相結(jié)合形成更多的鐵物種的結(jié)論一致.

圖10 不同晶化時(shí)間的Fe-Al-EU-1分子篩XANES譜Fig.10 XANES patterns of Fe-Al-EU-1 samples crystallized for different timet/h:(a)24,(b)31,(c)41,(d)48

3.3.2 骨架鐵物種中化學(xué)鍵的形成

晶化生長(zhǎng)中骨架鐵物種化學(xué)鍵的形成和變化對(duì)合成化學(xué)是非常重要的理論信息.當(dāng)其它合成條件相同時(shí),固定鐵含量為wFe=0.25%時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行晶化處理,在不同晶化時(shí)間取樣,測(cè)定Fe-Al-EU-1分子篩鐵的K邊XANES譜圖變化,并在圖10給出了不同晶化時(shí)間的Fe-Al-EU-1分子篩XANES譜.由圖10可知:晶化24 h后,1s→3d的電荷躍遷吸收峰較弱,1s→4p主吸收峰的吸收峰較窄,晶化31 h后, 1s→3d電子躍遷吸收峰逐步增強(qiáng),1s→4p主吸收峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象,此結(jié)果與文獻(xiàn)27一致.原因是隨著晶化的進(jìn)行,邊前1s→3d吸收峰逐步增強(qiáng),無(wú)定型樣品開(kāi)始形成四配位鐵物種結(jié)構(gòu)單元,然后逐步形成四面體配位的鐵-硅-氧結(jié)構(gòu).1s→4p主吸收峰的吸收峰由窄變寬,這是因?yàn)榉磻?yīng)成核初期,原始溶膠中形成了鐵-硅-氧結(jié)構(gòu)單元,而鐵原子在鐵-硅-氧結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)環(huán)境中是以離子鍵形式存在,成核后鐵-硅-氧結(jié)構(gòu)單元逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w配位的骨架鐵物種,當(dāng)完全晶化后,Fe-Al-EU-1分子篩中的骨架鐵則是以四面體配位共價(jià)鍵成鍵.

4 結(jié)論

(1)通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn),鐵原子同晶取代骨架鋁或硅原子后,Fe-Al-EU-1分子篩晶胞體積逐漸膨脹;孔體積增大,導(dǎo)致孔道寬尺寸略減小;Fe-Al-EU-1分子篩的模板劑脫除和分解溫度略有降低,導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降;鐵與硅溶膠粒子表面負(fù)電荷中和,使zeta電位值升高并趨于零,鐵硅溶膠粒溶液的穩(wěn)定性降低,膠體粒子容易聚集,分子篩趨向于形成均勻的顆粒較大的橢圓體結(jié)構(gòu).

(2)通過(guò)UV-Vis DRS檢測(cè)分析,在220-250 nm處有一較寬的吸收譜帶其強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),在373 nm左右出現(xiàn)了明顯特征的d-d電荷躍遷峰.隨著原始溶膠中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,Fe-Al-EU-1分子篩樣品中鐵的1s→3d和1s→4p吸收峰同步向低能方向移動(dòng),鐵在分子篩和鐵氧化物中的成鍵狀態(tài)明顯不同,進(jìn)一步證實(shí)了鐵存在于分子篩骨架中,且Fe-Al-EU-1分子篩中鐵結(jié)合鍵的主要形式是共價(jià)鍵.

(3)從Fe-Al-EU-1分子篩晶化過(guò)程的研究中發(fā)現(xiàn),隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng),1s→3d的電子躍遷由弱變強(qiáng),1s→4p的主吸收峰由窄變寬,無(wú)定型樣品開(kāi)始形成四配位鐵物種結(jié)構(gòu)單元,然后又逐步形成四面體配位的鐵-硅-氧結(jié)構(gòu),最終Fe-Al-EU-1分子篩中的鐵-硅-氧結(jié)構(gòu)單元由初始的離子鍵逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楣羌荑F物種的四面體配位共價(jià)鍵.

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September 22,2011;Revised:December 26,2011;Published on Web:January 3,2012.

Designed Synthesis and Crystallization of Fe-Al-EU-1 Zeolites Containing Framework-Iron

YANG Dong-Hua1ZHAO Jun-Fu2ZHANG Jun-Liang3DOU Tao3,4,*WU Zhong-Hua5CHEN Zhong-Jun5
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;2College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;3Key Laboratory of Catalysis,College of Chemical Engineering,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249, P.R.China;4Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;5Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,P.R.China)

Highly crystalline Fe-Al-EU-1 zeolites were hydrothermally synthesized in a HMBr2-Na2OAl2O3-SiO2-Fe2O3-H2O system by using hexamethonium bromide(HMBr2)as a template.The physical and chemical properties,and the bonding state of Fe in the zeolite framework for the prepared Fe-Al-EU-1 samples were characterized by a series of techniques including X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),thermogravimetric-derivative thermogravimetric(TG-DTG)analysis,N2adsorption-desorption,solid-state nuclear magnetic resonance(NMR),UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS),and X-ray absorption fine structure(XAFS).The results show that with increasing the mass fraction of Fe in the original sol-gel,the unit cell volume of Fe-Al-EU-1 zeolite inflates;the zeolite doped with Fe causes an increase in its surface area(BET)from 272 to 365 m2·g-1and a reduced amount of template removal,as well as a decrease in decomposition temperature.Adding Fe ions into sol-gel also leads to lowered zeta potential,easily gathered colloidal particles,and increased shape of zeolite.The UV-Vis spectrum shows that there is a characteristic peak at about 220-250 nm with a sharply increased intensity due to the p-d transition of the bonding electrons from the 2p-orbital of O atom to the d-orbital of the four-coordinated Fe atom in the framework.Also at around 373 nm,the coordination bonding of fourcoordinated Fe atoms and adjacent Si－O groups leads to a d-d charge transition peak with an energy level splitting and increased peak intensity.The XAFS results show that with the crystallization process going on,the pre-edge absorption peak for 1s→3d and main absorption peak for 1s→4p change significantly.Four-coordinated structural units of iron species formed from the original sol-gel samples are gradually transformed into a tetrahedral coordinated iron-silicon-oxygen skeleton,in which iron-siliconoxygen ionic structural unit is also transformed into skeleton iron species with a tetrahedral covalent bonding structure.

Fe-Al-EU-1 zeolite;Bonding state;Crystallization;X-ray absorption fine structure; Physical and chemical property;Characterization

10.3866/PKU.WHXB201201031

O641;O616.6;O614.81

?Corresponding author.Email:dtao1@163.com;Tel:+86-351-6010550-7.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB215002),National Natural Science Foundation of China(20973123),and Open Fund of State Key Laboratory of Coal Conversion,China(11-12-603).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2012CB215002),國(guó)家自然科學(xué)基金(20973123)及煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(11-12-603)資助