劉 昊 林夢海 譚 凱

(廈門大學化學化工學院,固體表面化學國家重點實驗室,福建省理論與計算化學重點實驗室,福建廈門361005)

由銳鈦礦(101)片卷曲成單壁納米管的緊束縛密度泛函理論研究

劉 昊 林夢海 譚 凱*

(廈門大學化學化工學院,固體表面化學國家重點實驗室,福建省理論與計算化學重點實驗室,福建廈門361005)

通過卷曲二維銳鈦礦(101)周期性單層片(sheets)構造了一系列不同手性((n,0),(0,m),(n,m))的一維單壁TiO2納米管.用周期性緊束縛密度泛函理論(DFTB)方法計算并比較了不同管徑和手性的TiO2納米管在幾何結構、電子性質等方面的差別.結果表明:除了(6,0)管,其余納米管隨著管徑的增大,應變能和能隙減小.而在管徑相同的情況下,不同手性的(n,m)納米管的應變能隨著n/m的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,能隙變化不大.

緊束縛密度泛函理論方法;二氧化鈦;銳鈦礦;納米管

1 引言

二氧化鈦(TiO2)是一種重要的半導體過渡金屬氧化物,在光催化、電子學、環(huán)境保護等領域中有著廣泛的應用,對其性能及電子結構的研究是近年來熱門的研究課題.1-13由于其具有量子尺寸效應、表面效應等性質,TiO2納米材料(納米薄膜、納米線)在實際應用中具有巨大的價值.特別是TiO2納米管的特殊結構,使它具有更大的比表面積和更強的吸附能力,表現(xiàn)出更高的光催化性能和光電轉化效率,已經(jīng)應用于光催化劑、太陽能電池、氣敏傳感材料、催化劑載體和超級電容器等領域.9,14-18目前TiO2納米管的合成制備方法主要包括模板法、19水熱法、6,15陽極氧化法16等.其中陽極氧化法適合大批量合成,并能通過控制電壓等條件改變管體的形貌,而水熱合成的納米管管徑最小,管壁最薄.

盡管已有大量實驗工作的進展,但是TiO2納米管形成機理和結構與性能的關系依然不清楚,開展相應的理論研究就顯得非常必要.理論上單壁TiO2納米管類似碳納米管卷曲,可以視為不同晶型下具有二維周期性的片或層沿不同方向卷曲而成,用(n, m)兩個參數(shù)就可以表示不同手性.對于金紅石型(rutile)TiO2,He等20研究了不同晶面卷曲的納米管,得到相關力學及電子性質.Meng等21從金紅石(110)片出發(fā),構造了不同結構的納米管,利用密度泛函方法和分子動力學研究了它們的穩(wěn)定性和性質.相對于金紅石型TiO2,研究更多的是銳鈦礦型(anatase) TiO2.Enyashin,22,23和Wang24等分別使用緊束縛(TB)、緊束縛密度泛函理論(DFTB)和密度泛函理論(DFT)方法對銳鈦礦(110)六邊形點陣的納米管模型進行了計算,結果顯示TiO2納米管為半導體,其穩(wěn)定性隨半徑增加而增加.從頭算計算25結果顯示,擁有直接能隙的TiO2(n,0)納米管比擁有間接能隙的(0,m)在能量上更有優(yōu)勢,能隙隨著半徑減小而減小,在(n,0)納米管的管徑低于1.0 nm時,能隙發(fā)生驟然降低.Bandura和Evarestov26將銳鈦礦(101)納米管的結構進行了參數(shù)化,認為矩形晶格納米管不存在n≠m≠0的情況,并用原子軌道線性組合(LCAO)方法計算比較得到半徑相近的納米管的結合能和能隙(n,0)＞(0,m)的結論.Hossain等27則研究了銳鈦礦納米管的電子性質以及光學各向異性.Evarestov等使用PBE0方法分別研究了單壁二氧化鈦六邊形點陣納米管,28多壁二氧化鈦六方點陣納米管,29單層及多層二氧化鈦矩形點陣納米管30的對稱性、能量和電子結構,結果顯示,相同半徑的矩形點陣的納米管比六方點陣納米管能量低,構型更穩(wěn)定,多壁六方點陣納米管比單壁的能隙大;對于矩形點陣二氧化鈦納米管而言,單壁6層納米管比單壁12層納米管的能量低.這與Ferrari等31的研究結果是一致的:在多種二氧化鈦納米管中,僅銳鈦礦(101)納米管的6層納米管在應變能上優(yōu)于更多層數(shù)的納米管,由于管壁較薄,銳鈦礦(101)單壁6層納米管能達到更小的管徑,實驗合成最小的二氧化鈦納米管管徑約為5 nm,銳鈦礦(001)單壁3層納米管在重構后相對于其它模型應變能有更大的優(yōu)勢,與實驗相符得較好.

目前國內外的研究都局限于(n,0)和(0,m)兩種構型納米管,Ferrari等31在文獻中提及銳鈦礦(101) (n,m)(n=m)的構型,但是沒有更進一步的探討.本文將使用周期性模型對單層銳鈦礦(101)納米管多種手性的模型進行計算研究,討論單壁銳鈦礦(101)納米管模型的手性結構與能量、成鍵以及電子性質的關系.

2 模型與計算方法

從銳鈦礦晶體沿(101)面切割約為0.27 nm厚度的片,建立slab模型,真空層為1.0 nm,結構優(yōu)化后的銳鈦礦(101)納米片如圖1(a)所示.銳鈦礦(101)納米片為矩形點陣,相鄰各邊正交,邊長分別為1.046和0.345 nm,在納米片的二維結構中設置相互正交的單位向量a和b,其長度分別為矩形點陣的寬和長,a和b經(jīng)線性組合得到手性矢量k=na+mb(n,m為非負整數(shù)),沿k方向進行卷曲得到相應(n,m)構型的納米管,其管體橫截面周長為|k|.

本文的計算工作均采用Materials Studio軟件包中DFTB+模塊.32為避免相鄰管體之間發(fā)生相互作用,對每個單獨的納米管建立10 nm×10 nm×c nm的立方超晶胞,其中c為管長方向的晶胞參數(shù).由于在所有晶胞參數(shù)中僅參數(shù)c對納米管的幾何結構有直接影響,為加快收斂速度,在進行晶胞參數(shù)優(yōu)化時凍結除c外的所有晶胞參數(shù).各種卷曲方式的納米管重復單元的長度(即最小管長)不同,所以對c方向的k點進行了收斂性測試,并將(0,m)納米管的k點設為1×1×8,其余納米管均設為1×1×3.為比較不同管徑納米管的穩(wěn)定性差異以及管體受到的應力影響,將應變能(Es)定義如下:

圖1 幾何優(yōu)化后的銳鈦礦(101)單層片(a)以及(21,0)(b,c), (0,7)(d,e),(7,7)(f,g)納米管側視及俯視圖Fig.1 Side and top views of optimized anatase(101) single layer sheet and(21,0)(b,c),(0,7)(d,e), (7,7)(f,g)nanotubesSubscripts 2c and 3c express the coordination number of atom O, subscripts i and o indicate the inner and outer walls of nanotubes, respectively.

其中Etube為優(yōu)化后的納米管每個TiO2單位的平均能量,Esheet為優(yōu)化后的納米片每個TiO2單位的平均能量.

3 結果與討論

表1給出了優(yōu)化后的銳鈦礦晶體與(101)納米片晶胞參數(shù)、單位能量、能隙以及鍵長數(shù)據(jù).與實驗數(shù)據(jù)33相比,雖然PBE和DFTB方法均存在一定誤差,但并不影響體系的本質性質,兩種方法都能很好地模擬銳鈦礦晶體和納米片的幾何結構,并提供定性描述.在銳鈦礦晶體中僅存在兩種Ti―O鍵長,在DFTB方法中計算得到的鍵長數(shù)據(jù)為0.206和0.203 nm,在納米片中,由于Ti和部分O原子的配位數(shù)減少,Ti―O鍵分化為四種鍵長:0.211、0.199、0.198和0.190 nm.通過納米片卷曲獲得不同手性的單壁銳鈦礦(101)納米管:(n,0),(0,m)以及(n,m)(n,m≠0).(n, m)納米管(n,m≠0)涵蓋了除(n,0)和(0,m)構型外的所有手性納米管,具體可分為n=m和n≠m兩種類型,n與m的比值n/m決定了納米管的手性,相同手性的納米管在管徑增加的時候n和m同比例增加,且n/m越接近1,管徑變化步長越小.因此,我們選取了直徑從1.0到4.5 nm的(n,0)納米管(n=6+3i,i=0-10), (0,m)納米管(m=4-12)以及(n,m)納米管(n=m=4-12)作為討論對象.所有納米管均為六層結構,5配位的Ti原子分布在第三和第四層,O原子分為3配位和2配位兩種配位形式,其中3配位的O原子在第二和第五層,2配位的橋O原子分布在納米管最內和最外層.

圖1給出優(yōu)化后單壁銳鈦礦(101)納米管的構型.我們計算并比較了這些納米管的每單位TiO2的總能量、應變能和能隙等性質,如表2所示.DFTB方法計算的Ti―O鍵長與PBE方法的相差很小(0.001-0.010 nm),但是能隙結果相差較大.這是由于純DFT方法會低估能隙的大小,而DFTB方法計算的能隙在4.0-4.6 eV之間,這與以前的實驗33和計算結果30,31在定性上比較一致.例如,實驗上通過測量溶液膠體相TiO2納米管光學性質推測其能隙大約為3.87 eV.因此,我們選擇DFTB方法應用到TiO2納米管體系,其能量和能隙隨半徑和手性的變化趨勢是一致的,不影響結果的定性分析.

DFTB計算結果表明:三種納米管的應變能均為正值,隨著管徑增加,管壁的曲率減小,管體形變逐漸減小,管徑越大鍵長變化越不明顯.當管徑增加至3.0 nm左右時,納米管的幾何結構開始接近納米片,相應的應變能也呈現(xiàn)遞減并逐漸趨近于零的趨勢.在管徑相同的情況下,(n,0)構型的納米管的應變能是三種類型納米管中最低的.這是由于60%的Ti―O鍵(所有的Ti―O2c鍵和部分Ti―O3c鍵)都與管軸共面,卷曲對管體帶來的形變是最小的,晶胞參數(shù)c幾乎在管徑增加的過程中沒有任何變化,并且從鍵長數(shù)據(jù)中可以看出,只有與管軸不共面的Ti―O3c鍵隨管徑變化較為明顯.(0,m)納米管外層的Ti―O3co和Ti―O2co鍵隨管徑減小呈現(xiàn)增大的趨勢,內層的Ti―O3ci和Ti―O2ci鍵則隨著管徑減小而減小,管壁外部被拉伸,而管壁內部受到壓縮,晶胞參數(shù)c隨管徑減小而增大,這是由于(0,m)納米管中60%的Ti―O鍵垂直于管軸,因此卷曲對管體會造成較大的影響,所帶來的應力和形變要大于(n,0)納米管.如圖2(a)所示,和(n,0)、(0,m)納米管相比,(n,m)納米管的Ti―O鍵與管軸均成一定的夾角,幾乎所有的Ti―O鍵都在卷曲的過程中受到擠壓或者拉伸,使得(n,m)納米管的應力最大.

表1 優(yōu)化后的銳鈦礦晶體與(101)納米單層片的幾何構型及能量Table 1 Optimized geometry and energy of anatase bulk and single layer(101)nanosheet

表2 不同構型銳鈦礦(101)納米管的幾何及能量信息Table 2 Geometry and energy information of different types of anatase(101)nanotubes

能隙計算的結果如圖2(b)所示,當管直徑增加的時候,能隙都是減小的,唯一例外的是(6,0)管.比較(6,0)管和其它(n,0)管可知,由于應力較大,(6,0)納米管發(fā)生重構現(xiàn)象,管壁變薄,第三和第四層的Ti原子壓縮成一層,第二和第五層的O原子也壓縮成一層,兩個臨近原子層間Ti―O作用削弱而原子層間相互作用增強,引起Ti與O之間電子態(tài)的雜化造成了能隙的突變.而在管徑相同的情況下,(n,0)納米管能隙都小于(0,m)納米管.對于(n,m)(n＝m)納米管,當管徑小于3.0 nm時,其能隙大于(n,0)和(0,m)納米管;當管徑大于3.0 nm而小于4.0 nm時,其能隙介于(n,0)和(0,m)納米管之間,當其管徑大于4.0 nm時,其能隙是三種納米管中最小的.在本文所涉及的納米管中,(4,4)納米管的能隙最高,達到4.58 eV,相比晶體能隙的計算值上升了0.36 eV.

圖3 相同管徑不同手性納米管的應變能和能隙隨手性變化的關系Fig.3 Relationships between strain energy,band gap energy and chiralities of the same diameter anatase(101)nanotubes Band gap energy is in the bracket.

為了研究相同管徑不同手性的納米管的性質差別,我們構建了一系列管徑在2.60-2.75 nm之間,手性不同的納米管,隨著n/m的增大,納米管能隙變化很小(4.34-4.38 eV),而其應變能呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,如圖3所示,變化趨勢大致為:(n,0)＜(n,m) (n/m＞10)＜(0,m)＜(n,m)(n/m＜10).

4 結論

描述了從三維周期性晶體出發(fā)構建不同手性的銳鈦礦(101)納米管的過程,通過緊束縛密度泛函理論(DFTB)方法結合周期性模型對其進行理論研究,討論了不同管徑下手性納米管的幾何結構及電子性質,得到以下結果.(1)相同手性納米管隨著管徑的增加,管穩(wěn)定性亦增加,應變能逐漸減小.(2)應力對Ti―O鍵的作用具有選擇性與方向性,與管軸共面的Ti―O鍵幾乎沒有受到應力作用的影響,而與管軸不共面的Ti―O鍵,管軸與其夾角越大,所受的應力越大.(3)從晶體到納米片再卷曲成納米管,體系的能隙逐漸增大.除了(6,0)管,其它納米管隨著管徑的增加而減小.這是由于小管徑的(n,0)納米管由于應變能大而引發(fā)重構,Ti與O之間電子態(tài)的雜化而出現(xiàn)異常.(4)在管徑相同的前提下,不同手性的納米管能隙變化不大,隨著n/m的增大,應變能呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,其中,(n,0)納米管由于與銳鈦礦(101)納米管應變能隨手性變化趨勢大致為:(n, 0)＜(n,m)(n/m＞10)＜(0,m)＜(n,m)(n/m＜10).

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March 13,2012;Revised:May 29,2012;Published on Web:May 29,2012.

A Tight-Binding Density Functional Theory Study on Single-Walled Nanotubes from Anatase TiO2(101)Sheets

LIU Hao LIN Meng-Hai TAN Kai*
(Fujian Provincial Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,
Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

A series of chiral anatase(101)nanotubes(NT),which we refer to as(n,0),(0,m),and(n,m), can be formed by rolling up two-dimensional periodic anatase TiO2(101)single layer sheets.Optimized parameters of the atomic and electronic structures of these nanotubes have been calculated using a tight-binding density functional theory method(DFTB).Their band gaps(Eg)and strain energies(Es)have been analyzed as functions of NT diameter.Except for(6,0),the strain energy and the band gap of all the nanotubes of various chirality decrease as the diameter increases.We also find that the strain energy increases first and then decreases rather than varying monotonically with almost constant band gap when n/m ranges from zero to infinitely large.

Tight-binding density functional theory method;TiO2;Anatase;Nanotube

10.3866/PKU.WHXB201205291

O641

?Corresponding author.Email:ktan@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2182826.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873107)and National Key Basic Research Program of China (973)(2011CB808504).

國家自然科學基金(20873107)和國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2011CB808504)資助