曹紅巖 王健禮 閆生輝 劉志敏 龔茂初 陳耀強

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,教育部綠色化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,成都610064)

Ce0.50Zr0.50O2中摻雜M(M=Mn,Y)對乙酸乙酯燃燒催化劑MnOx/ Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3性能的影響

曹紅巖 王健禮 閆生輝 劉志敏 龔茂初 陳耀強*

(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,教育部綠色化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,成都610064)

考察了乙酸乙酯催化燃燒時,鈰鋯固溶體中摻雜M(M=Mn,Y)對催化劑MnOx/Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3活性的影響.結(jié)果表明:Mn的摻雜明顯增加了儲氧材料的儲氧量(OSC),Y的摻雜明顯降低了催化劑的還原溫度;Mn和Y的同時摻雜兼具Mn摻雜和Y摻雜的優(yōu)點.催化劑MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3性能最佳,乙酸乙酯完全轉(zhuǎn)化溫度為513 K,且T10%和T100%間隔的溫度范圍最窄,可適用于較大初始濃度變化范圍和較高空速(GHSV)條件下的乙酸乙酯凈化.H2程序升溫還原(H2-TPR)和X射線衍射(XRD)測試顯示,MnOx/ Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3具有較低的還原溫度和較大的還原峰面積;Mn和Y進入鈰鋯固溶體的晶格,改善了其織構(gòu)性能,促進了錳氧化物在載體表面的分散.

催化燃燒;揮發(fā)性有機化合物;乙酸乙酯;MnOx;鈰鋯固溶體;摻雜

1 引言

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)造成的空氣污染嚴重危害人類的健康和生命,人們越來越關(guān)注VOCs1,2的處理問題,在處理VOCs的眾多技術(shù)中,催化燃燒是很有發(fā)展前景的一種技術(shù).3-5

在催化燃燒中,最核心的問題是催化劑.按活性組分的不同,催化劑可以分為三種,貴金屬催化劑(主要是Pt、Pd)、金屬氧化物催化劑、貴金屬和金屬氧化物的復(fù)合催化劑.一般來說,貴金屬催化劑活性好,但是容易中毒,且價格昂貴.而金屬氧化物催化劑價廉易得,穩(wěn)定性相對較好,在某些情況下活性可與貴金屬催化劑的性能相比.因此,金屬氧化物催化劑引起了很多研究者的興趣.一些過渡金屬氧化物,如鈷、鉻、銅、鎳、錳等的氧化物的研究已有報道.6-8其中錳的氧化物在VOCs催化燃燒中顯示出較高的活性,引起了研究者的特別關(guān)注.9

對于催化劑載體,除了高比表面積的氧化鋁,鈰基材料也備受關(guān)注.基于氧化鈰的固溶體,在近幾年得到了廣泛的研究,例如CeO2-Al2O3、CeO2-La2O3、CeO2-SiO2、CeO2-HfO2、CeO2-PrO2、CeO2-ZrO2等.10-21在這些固溶體中,CeO2-ZrO2熱穩(wěn)定性好,氧化還原性能優(yōu)異,儲氧量(OSC)大,因此對鈰鋯固溶體的報道最多.研究發(fā)現(xiàn),在CeO2-ZrO2固溶體中添加某些金屬元素對氧化還原性能和儲氧性能都有促進作用,18,19而且可能改變晶體結(jié)構(gòu)以利于催化反應(yīng)的進行.17,20

本文研究了乙酸乙酯在負載型催化劑MnOx/ Ce0.50Zr0.50O2/Al2O3和CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Mn和/或Y制備的相應(yīng)負載型催化劑上的催化燃燒.用XRD,H2-TPR,OSC和N2吸附-脫附對催化劑進行了表征,考察了摻雜元素、乙酸乙酯初始濃度、空速(GHSV)對乙酸乙酯催化燃燒性能的影響.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

Ce0.50Zr0.50O2和 Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy(M=Mn,Y)由共沉淀法制備.以NH3·H2O(分析純,成都露澄化工試劑廠)和(NH4)2CO3(化學(xué)純,北京精求化工廠)為沉淀劑,與計量的Ce(NO3)3(化學(xué)純,四川樂山市五通橋東風(fēng)化工廠)、ZrOCO3(化學(xué)純,江蘇宜興新興鋯業(yè)有限公司)、Mn(NO3)2(分析純,重慶東方試劑廠)和Y(NO3)3(化學(xué)純,山東淄博市博山吉利浮選劑廠)水溶液進行沉淀.沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后在馬弗爐中873 K條件下焙燒4 h.得到儲氧材料(OSMs):Ce0.50Zr0.50O2、Ce0.45Zr0.45Mn0.10Oy、Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy、Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy,分別標(biāo)記為CZ、CZM、CZY、CZMY.

催化劑粉末由兩部分組成,負載錳氧化物的氧化鋁(X)和負載錳氧化物的儲氧材料Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy(P).X由以下步驟制得:用Mn(NO3)2水溶液浸漬氧化鋁(化學(xué)純,湖南長嶺催化劑廠),將浸漬好的氧化鋁383 K干燥2 h,773 K焙燒2 h.P由以下步驟制得:用Mn(NO3)2水溶液浸漬儲氧材料,將浸漬好的儲氧材料383 K干燥2 h,773 K焙燒2 h.將X和P以1:2的質(zhì)量比混合后,加入適量水磨漿,將漿液負載在堇青石蜂窩陶瓷載體(孔密度為62 pore·cm-2,江蘇宜興非金屬材料化工廠)上,383 K干燥2 h,773 K焙燒2 h即得錳氧化物整體式催化劑.催化劑的負載量180 g·L-1.催化劑粉末MnOx/Ce0.50Zr0.50Oy/Al2O3、MnOx/Ce0.45Zr0.45Mn0.10Oy/Al2O3、MnOx/Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy/ Al2O3、MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3分別記為A、B、C、D.負載到蜂窩陶瓷載體上對應(yīng)的整體式催化劑分別記為SA、SB、SC、SD.活性測試時用的是整體式催化劑,表征時均用催化劑粉末(稱為催化劑).

2.2 表 征

N2吸附-脫附用Autosorb-ZXF-06(西北化工研究院)自動吸附儀進行測試.比表面用Brunauer-Emmet-Teller(BET)法測得.樣品測試前,經(jīng)573 K活化1.5 h,然后在77.3 K進行測試.

儲氧量(OSC)用帶有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的氣相色譜儀(GC-2000,上海計算技術(shù)研究所)測試.催化劑(200 mg)裝填在U型石英管中,在H2氣氛中823 K預(yù)處理45 min,然后冷卻到473 K.在測試過程中,溫度保持在473 K.O2脈沖進樣.OSC由氧氣的消耗量計算而得.

H2-程序升溫還原(H2-TPR)在持續(xù)流動設(shè)備中進行.催化劑(100 mg)裝填在U型石英管中,在N2氣氛中873 K預(yù)處理1 h,然后冷卻到室溫.然后通入H2,溫度從室溫升到1073 K,升溫速率是10 K· min-1,TCD檢測.

XRD在DX-1000 XRD(丹東浩元儀器有限公司)上進行.石墨單色器,激發(fā)源CuKα(λ=0.15406 nm),管電壓45 kV,管電流25 mA,掃描范圍10°-90°,步長0.03°.

2.3 活性測試

活性測試在固定床反應(yīng)器上進行.裝置如圖1所示.將一路空氣通入裝有乙酸乙酯的三頸瓶中,將乙酸乙酯蒸汽帶出.三頸瓶置于冰水浴中.另外一路空氣接在三頸瓶出口側(cè),用來稀釋乙酸乙酯蒸汽.反應(yīng)系統(tǒng)由一個30 cm長的管式爐和直徑10.7 mm的石英反應(yīng)管組成,石英管置于管式爐的中心,整體式催化劑裝填在石英管長度的二分之一位置.溫度由程溫儀控制.所有的氣路保持在393 K,以防止乙酸乙酯在壁上的凝聚.氣相產(chǎn)物由帶有火焰離子化檢測器(FID)和Porapak T色譜柱的氣相色譜儀(GC-2000,上海計算技術(shù)研究所)進行在線檢測.

3 結(jié)果和討論

3.1 織構(gòu)性能和儲氧性能

表1為儲氧材料(OSMs)的比表面積和儲氧量.文獻18,19,22表明,即使摻雜很少量的元素也能增加儲氧材料的表面積.由表1數(shù)據(jù)可知,當(dāng)摻雜Y時,比表面增加到105 m2·g-1,表明CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Y能極大地增加其比表面積.摻雜Mn使儲氧材料的比表面增加到98 m2·g-1,摻雜Mn和Y使儲氧材料的比表面增加到103 m2·g-1.很明顯,隨著Mn和/或Y的摻雜,均導(dǎo)致儲氧材料的比表面增加,織構(gòu)性能得到改善.

CeO2通過Ce4+/Ce3+的氧化還原對在適當(dāng)?shù)臈l件下具有儲氧/釋放性能.19,23-25ZrO2進入到CeO2晶格可以提高儲氧/釋放性能和催化性能.26當(dāng)摻雜某些金屬元素時,增加了氧空穴,因此增強了鈰基氧化物的還原性能和儲氧/釋放性能.18,19如表1所示,本文制備的儲氧材料的儲氧量從大到小的順序為: CZM＞CZMY＞CZ＞CZY.CZY的儲氧量與CZ幾乎相同.但CZY的Ce含量小于CZ,Y2O3不具有儲氧性能,原因可能是CZY具有較高的比表面積,更利于儲氧性能的提高.27CZM和CZMY的儲氧量分別是763.8和596.7 μmol·g-1,顯著大于CZ的儲氧量,這表明在CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Mn能明顯增加儲氧材料的儲氧能力.同時摻雜Mn和Y的CZMY既具有較大的比表面積又具有高的儲氧能力,這些性能的改善有利于提高催化劑的反應(yīng)性能.

表1 儲氧材料的比表面積(SBET)和儲氧量(OSC)Table 1 Specific surface area(SBET)and oxygen storage capacity(OSC)of the oxygen-storage materials

3.2 H2-TPR測試

由于催化劑中含有Mn和Ce,可能發(fā)生的氧化還原對為Mn4+-Mn3+-Mn2+和Ce4+-Ce3+.錳氧化物的還原過程主要包括兩步:8,28,29(i)還原反應(yīng)MnO2/ Mn2O3→Mn3O4,實際上是以Mn2O3作為中間產(chǎn)物的兩步還原過程;8,30(ii)在更高溫度時,進行Mn3O4→MnO還原反應(yīng).MnO2和Mn2O3的共存已經(jīng)得到了確認.31Mn3O4尖晶石相是主要的錳氧化物相,只有很少的一部分是MnO2和Mn2O3相.32因此,含Mn的催化劑一般會有兩個明顯的還原峰,分別在650和720 K左右.3,5鈰基固溶體的還原峰,在720-870 K之間的,歸屬于表面鈰和次表面鈰的還原;大于1270 K以上的,歸屬于體相鈰的還原.16,18,19本文的H2-TPR如圖2所示,所有催化劑的第一個還原峰P1出現(xiàn)在650 K左右,可以歸屬于錳氧化物還原過程的第一步;后面的一個還原峰P2出現(xiàn)在720 K左右,可以歸屬于錳氧化物還原過程的第二步和表面和次表面鈰的還原峰,未明顯觀測到體相鈰的還原峰.

圖1 乙酸乙酯催化燃燒的裝置圖Fig.1 Experimental set-up used for the catalytic combustion of ethyl acetate(1)air cylinder;(2)rotameter;(3)control valve;(4)switch valve;(5)thermometer;(6)temperature controlling system;(7)reactor; (8)gas chromatograph with a flame ionization detector(FID);(9)bubbling bottle containing saturated ethyl acetate

圖2 不同催化劑(A-D)的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR profiles of different catalysts(A-D) A:MnOx/Ce0.50Zr0.50O2/Al2O3;B:MnOx/Ce0.45Zr0.45Mn0.10Oy/Al2O3;C: MnOx/Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy/Al2O3;D:MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3

四個催化劑的H2-TPR的結(jié)果表明,和催化劑A相比,摻雜Mn的催化劑B的還原峰溫度升高,還原峰面積增大;Y摻雜的催化劑C的還原峰溫度明顯降低,還原峰面積與A相比變化不明顯;同時摻雜Mn和Y的催化劑D的還原峰溫度降低,同時還原峰面積增大,兼具Mn和Y摻雜的作用.結(jié)合儲氧量測定結(jié)果,Mn的摻雜使儲氧量明顯增加,與還原峰的面積增加相一致,表明Mn的摻雜主要是提高儲氧量,產(chǎn)生更多的可還原物種,但同時使還原溫度有所提高,還原性能與A相比有所降低.Y的摻雜則是明顯降低還原溫度,表明Y的摻雜增加氧的移動性,提高還原性能.Mn和Y的同時摻雜在提高還原性能的同時增加樣品的儲氧量,既保留了Mn摻雜增加儲氧量,Y摻雜降低還原溫度的優(yōu)點,又克服了Mn摻雜使還原溫度升高的缺點,有可能得到更好的催化活性.

3.3 XRD分析

儲氧材料和催化劑的XRD譜圖見圖3和圖4.儲氧材料的所有樣品的峰均為面心立方(fcc)螢石結(jié)構(gòu)的CeO2(JCPDs No.34-0394)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰,沒有檢測到單獨的ZrO2、MnOx和Y2O3物相.表明摻雜的Mn,Y和Mn-Y進入到CeO2-ZrO2固溶體的晶格,沒有改變CeO2-ZrO2固溶體的結(jié)構(gòu).

圖3 儲氧材料(OSMs)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of oxygen-storage materials(OSMs)CZ:Ce0.50Zr0.50O2;CZY:Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy;CZM:Ce0.45Zr0.45Mn0.10Oy; CZMY:Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy

催化劑的XRD衍射峰歸屬于CeO2-ZrO2固溶體(PDC38-1436)和氧化鋁(PDC 21-0010).催化劑A、 B、C、D的晶粒尺寸分別為0.5315、0.5264、0.5342和0.5298 nm.據(jù)文獻報道,Mnx+的離子半徑比Ce4+(0.094 nm)小,摻雜Mn導(dǎo)致晶粒尺寸的減小;而Y3+(0.110 nm)的離子半徑比Ce4+的大,摻雜Y導(dǎo)致晶粒尺寸的增加,33本文的結(jié)果與文獻相一致.進一步表明了Mnx+和Y3+進入了晶格,形成了取代型固溶體.

由圖4可以看出,A、B、C都有錳氧化物峰的出現(xiàn),而D沒有檢測到錳氧化物,說明錳氧化物在載體上高度分散,雖然在低濃度下錳氧化物有可能低于檢測限.表明Mn和Y的同時摻雜極大地改善了錳氧化物在催化劑載體上的分散,而活性組分的高度分散有利于催化劑活性的提高.

3.4 催化劑活性

3.4.1 不同摻雜催化劑的活性

圖4 催化劑(A-D)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of catalysts(A-D)

不同摻雜催化劑對乙酸乙酯催化氧化性能是在乙酸乙酯濃度為1%(乙酸乙酯在空氣中的體積分數(shù)),空速20000 h-1條件下測定的,結(jié)果如圖5所示.產(chǎn)物只有CO2,表明氧化進行完全.由圖5可以看出,當(dāng)CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Mn和/或Y時,催化劑的活性明顯增加.所有催化劑中,SD對乙酸乙酯的活性最好,在460 K時,SD的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為10%;而在513 K時即達到完全轉(zhuǎn)化,比文獻34報道的可相比條件下乙酸乙酯的催化活性要高得多(文獻在空速10000 h-1條件下,乙酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化溫度是553 K).四個催化劑的催化活性從高到低的順序為SD＞SC＞SB＞SA.SA、SB、SC和SD的ΔT分別為66 K(563-497 K)、50 K(543-493 K)、58 K(533-475 K)和53 K(513-460 K),表明起燃后在較小的溫度區(qū)間內(nèi)即可達到乙酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化,催化劑均具有良好的溫度特性.與SA相比,SB活性的提高是因為摻雜Mn使儲氧量增大,具有更多的可還原物種,表明可還原物種的增加能有效提高催化活性.SC的活性的提高是因為摻雜Y使樣品的還原溫度明顯降低,還原性能提高,表明提高還原性能可明顯提高催化活性.儲氧量測定結(jié)果表明,摻雜Y的SC的儲氧量比添加Mn的SB低得多,也比不添加Mn的SA稍低,但SC的催化活性明顯高于SB,表明摻雜Y的SC以降低催化劑還原溫度的方式比摻雜Mn的SB以增加可還原物種數(shù)量的方式更能有效地提高催化活性,這一現(xiàn)象為本文所揭示.同時添加Mn和Y的SD的儲氧量沒有單獨添加Mn的SB高,還原溫度也沒有單獨添加Y的 SC低,但催化劑活性明顯高于SB和SC,表明SD是集合了SB由于Mn的摻雜增加儲氧量和SC由于Y的摻雜降低還原溫度明顯提高催化活性的優(yōu)點,從而導(dǎo)致SD具有最好的催化活性.

圖5 不同催化劑的活性Fig.5 Activity of different catalystsGHSV=20000 h-1,1%(V/V)ethyl acetate; SA:MnOx/Ce0.50Zr0.50Oy/Al2O3;SB:MnOx/Ce0.45Zr0.45Mn0.10Oy/Al2O3;SC: MnOx/Ce0.45Zr0.45Y0.10Oy/Al2O3;SD:MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3

3.4.2 乙酸乙酯初始濃度對催化劑活性的影響

不同初始濃度下,MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/ Al2O3對乙酸乙酯的催化燃燒活性如圖6所示.在乙酸乙酯初始體積分數(shù)為0.4%、1%和2%時,完全轉(zhuǎn)化溫度分別為543、513和503 K,ΔT分別為58 K (543-485 K)、53 K(513-460 K)、68 K(503-435 K).隨著乙酸乙酯初始濃度的增加,起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度移向低溫,表明催化活性隨乙酸乙酯濃度的增加而增加,符合催化反應(yīng)規(guī)律,其它的研究者也觀察到類似的現(xiàn)象.35上述結(jié)果表明,乙酸乙酯濃度在較大范圍內(nèi)變化時,本文的催化劑可以保持較好的活性.

3.4.3 空速對催化劑活性的影響

不同空速下乙酸乙酯在MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/ Al2O3上的轉(zhuǎn)化率如圖7所示.在空速為10000、20000、30000和40000 h-1條件下,乙酸乙酯都可以達到100%的轉(zhuǎn)化率.在10000-30000 h-1范圍內(nèi),催化劑活性沒有顯著變化.但當(dāng)空速增加到40000 h-1時,催化劑的活性劇烈下降,乙酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化溫度升高為563 K.高空速下催化劑活性降低,這種現(xiàn)象已被其他研究者觀察到.35-37原因是隨著空速增加反應(yīng)物與催化劑的接觸時間減少,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低.上述結(jié)果表明本文的催化劑具有較好的空速特性,可以在較高的空速范圍內(nèi)使用.

圖6 乙酸乙酯初始體積分數(shù)(φ0)不同時整體式催化劑MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3的活性Fig.6 Activity of supported catalyst MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3at different initial volumefraction of ethyl acetate(φ0)GHSV=20000 h-1,air is the carrier gas.

圖7 不同空速下負載型催化劑MnOx/ Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3的活性Fig.7 Activity of supported catalyst MnOx/ Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3with different GHSVs1%(V/V)ethyl acetate,air is the carrier gas.

4 結(jié)論

CeO2-ZrO2固溶體中Mn的摻雜使儲氧量增大, Y的摻雜使還原溫度降低.CeO2-ZrO2固溶體中同時摻雜Mn和Y在增加儲氧量的同時降低還原溫度.

CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Mn和/或Y,摻雜元素進入CeO2-ZrO2固溶體,同時提高材料的織構(gòu)性能.

當(dāng)CeO2-ZrO2固溶體中摻雜Mn和/或Y時,催化劑的活性大幅增加.其中MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/ Al2O3活性最好,乙酸乙酯完全轉(zhuǎn)化溫度僅為513 K.而且可適用于較高的空速范圍和較寬的VOCs濃度范圍.

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April 27,2012;Revised:May 16,2012;Published on Web:May 17,2012.

Effect of Doping M(M=Mn,Y)into Ce0.50Zr0.50O2on the Properties of MnOx/ Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3for Catalytic Combustion of Ethyl Acetate

CAO Hong-Yan WANG Jian-Li YAN Sheng-Hui LIU Zhi-Min GONG Mao-Chu CHEN Yao-Qiang*
(Key Laboratory of Green Chemistry&Technology of Ministry of Education,College of Chemistry,Sichuan University, Chengdu 610064,P.R.China)

The effect of doping M(M=Mn and/or Y)into ceria-zirconia solid solutions on the activity of MnOx/Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3for catalytic combustion of ethyl acetate has been investigated.It is found that doping of Mn increases greatly the oxygen storage capacity(OSC)of the oxygen-storage materials (OSMs);doping of Y decreases obviously the reduction temperature of the catalysts;the doping of both Mn and Y combines the advantages of doping of Mn and Y.MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3has the best catalytic performance.The complete conversion temperature of ethyl acetate over the catalyst is 513 K, and the temperature difference between T10%and T100%is the smallest.This catalyst can be applied to the abatement of ethyl acetate over wider ranges of initial concentration and higher gas hourly space velocity (GHSV).Results of H2-temperature programmed reduction(H2-TPR)indicate that MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/ Al2O3has lower reduction temperature and larger peak area.Results of X-ray diffraction(XRD)analyses reveal that Mn and Y both enter the lattice of ceria-zirconia solid solutions,which improves the textural properties and significantly promotes the MnOxdispersion on the support surface.

Catalytic combustion;Volatile organic compounds;Ethyl acetate;MnOx; Ceria-zirconia solid solution; Doping

10.3866/PKU.WHXB201205173

?Corresponding author.Email:nic7501@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85418451.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773090,20803049).

國家自然科學(xué)基金(20773090,20803049)資助項目

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