初增澤 王 丹 張 超 鄒德春

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

基于三苯胺和螺(芴-9,9?-氧雜蒽)的星射形藍(lán)光寡聚材料的合成與光電性質(zhì)

初增澤 王 丹 張 超 鄒德春*

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

通過Sonogashira反應(yīng)合成了基于三苯胺、螺(芴-9,9?-氧雜蒽)及芴的星射形寡聚物.三種寡聚物(TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz)都具有很高的熱分解溫度,分別為417、439和425°C.差示掃描量熱(DSC)分析研究表明,它們也具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),都在100°C以上,其中兩種螺芴取代的寡聚物(TPA-SFX和TPA-SFXCz)的Tg分別達(dá)到141和127°C.光物理的研究發(fā)現(xiàn),在薄膜中,TPA-F具有很寬的雙發(fā)射峰,峰值為424和455 nm;而TPA-SFX和TPA-SFXCz仍保持單一藍(lán)光發(fā)射,發(fā)射峰分別為434和442 nm.這表明將三苯胺非平面結(jié)構(gòu)和螺形取代基團(tuán)相結(jié)合,能有效抑制在薄膜中聚集和激基締合物的產(chǎn)生.電化學(xué)的研究表明,由于引入富電子的三苯胺核心結(jié)構(gòu),三者都具有-5.4 eV左右的較高的HOMO能級(jí).通過旋涂法制備了結(jié)構(gòu)為ITO(氧化銦錫)/PEDOT:PSS(聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽)/寡聚物/TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)/LiF/Al電致發(fā)光器件.器件測(cè)試結(jié)果表明,TPA-SFX的器件具有最好的光電性能.以它為發(fā)光層,獲得最大亮度為2680 cd·m-2、最大電流效率為0.35 cd·A-1、色坐標(biāo)為(0.17,0.13)的藍(lán)光器件.

有機(jī)發(fā)光二極管;三苯胺;螺(芴-9,9?-氧雜蒽);星射形;藍(lán)光材料

1 引言

在過去的二十多年里,對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件1的研究取得了長(zhǎng)足進(jìn)展,特別是可以通過溶液法成膜的寡聚物/聚合物半導(dǎo)體材料的開發(fā),2-9為使用噴墨打印等低成本技術(shù)制備大面積有機(jī)柔性顯示屏開辟了新的途徑.其中,含有螺雙芴等螺形(spiro-type)分子結(jié)構(gòu)的共軛寡聚物/聚合物尤其引人注目.這類具有正交空間結(jié)構(gòu)分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、形態(tài)穩(wěn)定性好,在有機(jī)光學(xué)和光電子領(lǐng)域有極大的應(yīng)用潛力.7,10-12近年來,人們也開發(fā)了含雜原子結(jié)構(gòu)的螺形構(gòu)筑單元,拓展了螺形化合物的研究領(lǐng)域.13-15其中,螺(芴-9,9?-氧雜蒽)(SFX)具有熱穩(wěn)定性好、能隙寬以及易于修飾等特點(diǎn),以其來構(gòu)筑新型聚合物和寡聚物,也是目前有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中新型高效藍(lán)光材料和磷光主體材料研究的熱點(diǎn)之一.16-20

芳炔類化合物是一類非常重要的光電材料,在光電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.21-23但是,聚芳炔和超支化聚芳炔化合物作為電致發(fā)光材料,雖然在溶液中的量子效率非常高,但是在固態(tài)中,由于剛性炔鍵的存在增強(qiáng)了鏈間π-π相互作用,容易產(chǎn)生激基締合物和分子鏈的聚集,而使有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)產(chǎn)生如色純度差,熱穩(wěn)定性低等問題.24,25尤其是芳炔類藍(lán)光材料還存在效率低、亮度低等問題.目前,人們主要通過對(duì)聚芳炔進(jìn)行接枝,26,27在芳炔類超支化聚合物中接入功能性周邊基團(tuán),28以及合成zigzag形寡聚物29等方法提高芳炔類發(fā)光材料的效率和亮度.

本論文的研究是以三苯胺為核心構(gòu)筑單元,引入大空間位阻的螺(芴-9,9?-氧雜蒽)單元,18制備星射形芳炔寡聚物.受苯基的空間位阻作用,三苯胺采取一種近似螺旋槳形的非平面結(jié)構(gòu),即所謂的“假-3D”結(jié)構(gòu).30以三苯胺為核心的星射形空間結(jié)構(gòu),能有效抑制材料的結(jié)晶,同時(shí)提高材料的空穴注入和傳輸能力,獲得具有穩(wěn)定無定形態(tài)的空穴傳輸和發(fā)光材料.31,32將星射形結(jié)構(gòu)與正交空間結(jié)構(gòu)的螺(芴-9,9?-氧雜蒽)相結(jié)合,會(huì)形成更復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)、更大的空間位阻,可以克服芳炔類化合物在固態(tài)因聚集導(dǎo)致長(zhǎng)波發(fā)射等不足,以期得到性能良好的藍(lán)光共軛寡聚物.我們研究并探討了這些化合物的結(jié)構(gòu)與它們的光學(xué)、熱學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系,并以這些寡聚物為發(fā)光材料,通過旋涂法制備的多層器件,進(jìn)一步研究了它們的電致發(fā)光特性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

三(4-(3-羥基-3-甲基丁炔基)苯基)胺采用與文獻(xiàn)33相似的方法合成;中間體2、3和4的合成方法由文獻(xiàn)18給出.甲苯、三乙胺和乙腈按標(biāo)準(zhǔn)方法干燥處理.其它試劑均為市售分析純.

2.2 儀器與測(cè)試方法

1H和13C NMR譜用Mercury Plus 300 MHz核磁共振儀(美國(guó))測(cè)得.MALDI-TOF質(zhì)譜用BIFLEX III型MALDI-TOF質(zhì)譜儀(Bruker Daltonics Inc.,美國(guó))測(cè)試,所用基質(zhì)為CCA(α-cyano-4-hydroxycinnamic acid).元素分析用Vario EL分析儀(德國(guó))分析測(cè)試.熱重分析(TGA)采用TA Instrument Q600 analyzer (美國(guó))測(cè)得,在氮?dú)鈿夥罩?升溫速率為20°C· min-1.差示掃描量熱分析(DSC)在TA Instrument Q100 analyzer(美國(guó))中進(jìn)行,在氮?dú)鈿夥罩?升溫速率為10°C·min-1.紫外-可見吸收光譜在JASCO V-500 spectrophotometer光譜儀(日本)上測(cè)試.光致發(fā)光光譜在JASCO FP-6200 spectrofluorometer光譜儀(日本)上測(cè)試.循環(huán)伏安用Model 283 potentiostat/ galvanostat(Princeton Applied Research,美國(guó))電化學(xué)分析儀測(cè)試.

2.3 器件制備與測(cè)試方法

將光刻好的氧化銦錫(ITO,20 Ω·□-1)基板分別用洗滌劑、去離子水和有機(jī)溶劑超聲清洗,再用紫外臭氧(UVO)處理.然后在ITO電極基底上旋涂聚苯磺酸摻雜的聚乙撐二氧噻吩(PEDOT:PSS,德國(guó)Bayer公司),并將其在120°C干燥2 h.然后將經(jīng)0.45 μm濾頭過濾的寡聚物的氯仿溶液(10 mg· mL-1)旋涂在ITO/PEDOT:PSS之上.在10-6Pa的高真空下,蒸鍍TPBI層,最后再蒸鍍金屬電極LiF/Al.電壓-電流密度-亮度特性采用由Keithley 238源流表、1835-C光功率計(jì)(Newport)和LS110(Minolta)亮度計(jì)組成的測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試.電致發(fā)光光譜用S2000 (Ocean Optics)光纖光譜儀測(cè)量.所有的測(cè)量都由計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制,在室溫和空氣中進(jìn)行.

2.4 材料合成與表征

2.4.1 三(4-乙炔基苯基)胺(1)

在氬氣保護(hù)下,將三(4-(3-羥基-3-甲基丁炔基)苯基)胺(2.2 mmol,1.06 g)分散在Vben:Vtol=1:2(體積比,ben代表苯,tol代表甲苯)的20 mL混合溶劑中,加氫氧化鈉(19.5 mmol,0.78 g).然后將反應(yīng)體系升溫至90°C,反應(yīng)24 h.粗產(chǎn)物用CH2Cl2萃取,水洗,干燥.粗產(chǎn)物旋干后經(jīng)柱色譜分離(流動(dòng)相為Vpetro: Vdichl=4:1,petro代表石油醚,dichl代表二氯甲烷)得到0.35 g(1.1 mmol)淺黃色固體,產(chǎn)率51%.

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:7.39(d,J=8.7 Hz,6H),7.02(d,J=9.0 Hz,6H),3.07(s,3H).

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:146.99,133.34, 123.90,116.80,83.38,77.00.

2.4.2 三(4-(2-(螺(芴-9,9?-(3?,6?-二(4-咔唑-9-基丁氧基)氧雜蒽))-2-基)乙炔基)苯基)胺(TPA-SFXCz)

100 mL三口瓶,將化合物4(0.42 mmol,0.39 g)溶于Vtol:Vtri=3:1(tri代表三乙胺)的20 mL混合溶劑,通氬氣30 min,室溫下加入催化劑Pd(PPh3)433 mg, CuI 11 mg,再加入三(4-乙炔基苯基)胺(0.12 mmol, 39 mg),升溫至50°C,反應(yīng)48 h.冷卻后,將粗產(chǎn)物旋干,再用CH2Cl2溶解,用飽和氯化銨洗.有機(jī)相經(jīng)干燥后旋干.所得固體用硅膠柱分離,淋洗液是Vpetro:Vdichl=1:1.5混合溶劑,得到0.15 g(0.055 mmol)淺黃綠色固體,產(chǎn)率46%.

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:8.09(d,J=7.8 Hz,12H),7.76(t,J=7.8 Hz,6H),7.50(dd,J=7.8 Hz, 1.4 Hz,3H),7.47-7.37(m,24H),7.35-7.19(m, 27H),7.13(d,J=7.5 Hz,3H),6.97(d,J=8.7 Hz,6H), 6.68(d,J=2.4 Hz,6H),6.34(dd,J=8.7 Hz,2.4 Hz, 6H),6.28(d,J=8.7 Hz,6H),4.36(t,J=6.9 Hz,12H), 3.89(t,J=5.9 Hz,12H),2.07-2.02 (m,12H), 1.82-1.77(m,12H).

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:158.75,155.58, 151.95,146.49,140.30,139.42,138.95,132.66, 132.57,131.24,128.76,128.62,127.83,125.63, 123.97,123.83,122.93,122.80,120.34,120.09, 119.85,118.77,117.75,116.27,110.94,108.59, 101.81,101.65,89.79,89.74,67.56,53.26,42.61, 26.85,25.82.

MALDI-TOF MS(m/z),分子量計(jì)算結(jié)果: C195H147N7O9,2730.13;實(shí)驗(yàn)結(jié)果:2731.3(M+).

元素分析,計(jì)算結(jié)果(C195H147N7O9)(%):C 85.72, H 5.42,N 3.59;實(shí)驗(yàn)結(jié)果(%):C 85.60,H 5.56,N 3.59.

2.4.3 三(4-(2-(9,9-二丁基-芴-2-基)乙炔基)苯基)胺(TPA-F)

合成方法與TPA-SFXCz類似,粗產(chǎn)物用硅膠柱分離,淋洗液是Vpetro:Vdichl=10:1的混合溶劑.得到0.51 g(0.44 mmol)淺黃色固體,產(chǎn)率45%.

1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ 7.73-7.68(m, 6H),7.54-7.49(m,12H),7.37-7.33(m,9H),7.13(d, J=9.0 Hz,6H),1.99(t,J=8.3 Hz,12H),1.13-1.06 (m,12H),0.68(t,J=7.4 Hz,18H),0.64-0.56(m, 12H).

MALDI-TOF MS(m/z):分子量計(jì)算結(jié)果: C87H87N,1145.68;實(shí)驗(yàn)結(jié)果:1146(M+).

元素分析,計(jì)算結(jié)果(C87H87N)(%):C 91.13,H 7.65,N 1.22;實(shí)驗(yàn)結(jié)果(%):C 90.90,H 7.83,N 0.96.

2.4.4 三(4-(2-(螺(芴-9,9?-(3?,6?-二丁氧基氧雜蒽))-2-基)乙炔基)苯基)胺(TPA-SFX)

合成方法與TPA-SFXCz類似,粗產(chǎn)物用硅膠柱分離,淋洗液是Vpetro:Vdichl=2:1的混合溶劑.得到0.39 g(0.22 mmol)淺黃色固體,產(chǎn)率58%.

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:7.75(t,J=8.1 Hz,6H),7.49(dd,J=7.8 Hz,1.5 Hz,3H),7.38-7.29 (m,9H),7.26-7.13(m,9H),6.98(d,J=8.7 Hz,6H), 6.73(d,J=2.7 Hz,6H),6.38(dd,J=8.9 Hz,2.6 Hz, 6H),6.29(d,J=8.7 Hz,6H),3.93(t,J=6.5 Hz,12H), 1.79-1.69(m,12H),1.50-1.43(m,12H),0.95(t,J= 7.4 Hz,18H).

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:159.00,155.71, 155.65,151.96,146.49,139.39,138.95,132.64, 132.59,131.16,128.69,127.75,125.67,123.94, 123.85,122.90,120.05,119.79,117.76,115.96, 111.02,101.68,101.55,89.73,67.75,53.25,31.19, 19.20,13.86.

MALDI-TOF MS(m/z),分子量計(jì)算結(jié)果: C123H105NO9,1739.78;實(shí)驗(yàn)結(jié)果:1740(M+).

元素分析,計(jì)算結(jié)果(C123H105NO9)(%):C 84.85, H 6.08,N 0.80;實(shí)驗(yàn)結(jié)果(%):C 84.70,H 6.22,N 0.63.

3 結(jié)果與討論

3.1 星射形寡聚物合成

采用匯聚法合成以三苯胺為核心的星射形寡聚物,即首先合成含有乙炔端基的三苯胺核心構(gòu)筑單元,再與芴及SFX的碘化物通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng),形成含有炔鍵的星射形寡聚物.三個(gè)星射形目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和合成路線如圖1所示.由乙炔基三苯胺分別和碘代中間體2、3和418通過Pd/Cu催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成,TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz產(chǎn)率分別是45%、58%和46%.三個(gè)星射形化合物均經(jīng)過核磁共振、MALDI-TOF質(zhì)譜和元素分析測(cè)試.三種產(chǎn)物都易溶于CH2Cl2,THF和氯仿等常規(guī)溶劑.

3.2 熱穩(wěn)定性表征

圖1 星射形寡聚物的分子結(jié)構(gòu)與合成路線Fig.1 Molecular structures and synthesis routes of the star-burst oligomers

材料的熱穩(wěn)定性對(duì)提高OLED性能非常重要.首先采用熱重分析方法(TGA)研究了星射形寡聚物在氮?dú)鈿夥罩械臒岱€(wěn)定性.TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz三者都有很高的熱分解溫度(Td,以5%質(zhì)量損失為準(zhǔn)),分別為417、439和425°C.TPASFX具有最高的熱分解溫度,而進(jìn)一步引入咔唑基團(tuán)后Td稍有下降,但仍然高于烷基芴取代的三苯胺TPA-F.這是因?yàn)榇篌w積和剛性的螺(芴-氧雜蒽)單元的存在增加了TPA-SFX和TPA-SFXCz的熱穩(wěn)定性.

還用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試了寡聚物的受熱相變行為.在第一次掃描過程中,三個(gè)寡聚物都出現(xiàn)了熔融吸熱峰,分別為110、209和177°C.而在第二次掃描曲線中,三者出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為101、141和127°C.可以看出,TPA-SFX具有最高的Tg,而且兩個(gè)螺芴取代的寡聚物的Tg都比芴取代的寡聚物的高.這是因?yàn)榇篌w積和剛性的SFX單元同樣可以增加寡聚物無定形態(tài)的穩(wěn)定性.此外,三者在第二次掃描過程中,都沒有出現(xiàn)熔融峰(Tm)和結(jié)晶峰(Tc),表明以三苯胺為核心形成的非平面的三維分子結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了無定形態(tài)的穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明,高Td和高Tg顯示了三個(gè)寡聚物具有良好的熱穩(wěn)定性,而這正是獲得穩(wěn)定OLED器件所應(yīng)具備的關(guān)鍵因素之一.

3.3 光物理性質(zhì)

圖2為三個(gè)寡聚物在氯仿溶液(10-6mol·L-1)和旋涂在石英基底上的薄膜的紫外-可見光譜.從溶液中的吸收光譜(圖2(a))中可以看出,寡聚物的吸收帶主要位于350到450 nm之間,三者的吸收峰位分別為385、388和392 nm.這個(gè)吸收帶是由炔鍵橋聯(lián)的芴與三苯胺形成的整體共軛骨架的π-π*躍遷導(dǎo)致的.與烷基芴取代的寡聚物相比,螺芴取代的TPA-SFX吸收峰位僅紅移3 nm,而含有咔唑的TPA-SFXCz最大吸收峰位紅移也只有7 nm.這表明,具有正交空間結(jié)構(gòu)的螺芴和通過非共軛烷基鏈鍵接的咔唑的引入,對(duì)星射形寡聚物骨架的基態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)影響不大.吸收譜上位于300到350 nm的第二吸收帶是芴炔和螺芴炔單元的π-π*躍遷產(chǎn)生的. TPA-SFXCz在291 nm吸收峰是周邊基團(tuán)咔唑的躍遷形成的.在薄膜的吸收譜(圖2(b))表明,寡聚物在固態(tài)的紫外光譜與在稀溶液中相似.三者在第一吸收帶的峰位分別為386、392和396 nm,與在溶液中的相比,僅有1-4 nm的紅移.這說明,在聚集狀態(tài)下,螺芴和咔唑的引入,同樣對(duì)星射形寡聚物骨架的基態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生顯著的影響.

從在氯仿溶液中的發(fā)射光譜(圖2(a))中可以看出,三個(gè)寡聚物都具有非常相似的單一藍(lán)光發(fā)射峰,峰值分別為424、431和432 nm,而沒有一般聚芴和寡聚芴典型的0?0和0?1雙峰發(fā)射.這可能是因?yàn)槿咄ㄟ^三苯胺和芴單元之間的炔鍵進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移,而形成單一發(fā)射峰.與芴炔取代的三苯胺相比,螺芴和咔唑基螺芴取代的寡聚物發(fā)射峰略有紅移,分別為7和8 nm.而從寡聚物在薄膜中的熒光光譜(圖2(b))可以看出,與它們?cè)谌芤褐械陌l(fā)射譜相比,TPA-F除了具有與溶液中相同的424 nm的發(fā)射峰以外,在峰值為455 nm處出現(xiàn)了一個(gè)很寬的新的發(fā)射峰,而TPA-SFX和TPA-SFXCz仍保持單一發(fā)射,峰值分別為434和442 nm,分別紅移了3和10 nm.聚合物和寡聚物在凝聚態(tài)時(shí),往往會(huì)出現(xiàn)因分子間接近導(dǎo)致相互作用增強(qiáng)而產(chǎn)生的激基締合或激基復(fù)合現(xiàn)象,出現(xiàn)發(fā)射峰紅移或新的長(zhǎng)波發(fā)射峰.盡管三苯胺具有非平面的三維結(jié)構(gòu),但是因?yàn)閯傂匀叉I的存在,以及烷基芴取代基的平面結(jié)構(gòu),都會(huì)導(dǎo)致TPA-F在固態(tài)時(shí)產(chǎn)生激基締合物而產(chǎn)生455 nm處的很寬的新發(fā)射峰.而在膜中,TPA-SFX和TPA-SFXCz兩種寡聚物的發(fā)射光譜與在溶液中相比只有較小紅移,而且,二者都沒有出現(xiàn)長(zhǎng)波段的新的發(fā)射峰.這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,螺形空間結(jié)構(gòu)和大體積側(cè)鏈的引入能有效地減少了分子間的π-π聚集和激基締合物的產(chǎn)生.

圖2 星射形寡聚物在氯仿溶液(a)和薄膜(b)中的紫外-可見光譜和光致發(fā)光(PL)光譜Fig.2 UV-Vis absorption and photoluminescence(PL)spectra of the star-burst oligomers in CHCl3 solution(a)and in film(b)

表1 星射形寡聚物物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of the star-burst oligomers

3.4 電化學(xué)性質(zhì)

為了研究星射形寡聚物的氧化還原性質(zhì),同時(shí)對(duì)其HOMO和LUMO能級(jí)進(jìn)行估算,對(duì)它們進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)試.寡聚物用滴膜的方法鋪展在玻碳工作電極上,在以0.1 mol·L-1四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)的乙腈溶液中進(jìn)行CV測(cè)試.表1給出了這些化合物的電化學(xué)性質(zhì)的詳細(xì)數(shù)據(jù).三個(gè)寡聚物都具有相似的不可逆的氧化(p-摻雜)過程.TPAF、TPA-SFX和TPA-SFXCz三者的氧化峰電勢(shì),分別為1.54、1.54和1.34 V.在星射形結(jié)構(gòu)中引入空穴傳輸性的咔唑以后,氧化峰電勢(shì)減小了0.20 V (TPA-SFXCz),而且沒有出現(xiàn)明顯的咔唑的氧化峰.12不過三者的氧化起始電勢(shì)非常接近,分別為0.98、1.03和1.03 V.這說明決定氧化起始電勢(shì)的是分子中心三苯胺結(jié)構(gòu)單元的能級(jí).

HOMO能級(jí)可根據(jù)材料的起始氧化電勢(shì)Eoxonset和二茂鐵參比電勢(shì)Eref估算:EHOMO=-(4.8+Eref+Eoxonset). TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz三者的HOMO能級(jí)分別為-5.42、-5.47和-5.47 eV.三者相似的HOMO能級(jí)表明,對(duì)寡聚物的HOMO能級(jí)起決定作用的是三苯胺結(jié)構(gòu)單元的電子結(jié)構(gòu).而且與一般聚芴和寡聚芴相比,含有三苯胺結(jié)構(gòu)的寡聚物具有更大的HOMO能級(jí),這將有利于降低空穴注入勢(shì)壘并增強(qiáng)空穴傳輸能力.而螺芴單元和咔唑側(cè)基的引入對(duì)HOMO能級(jí)影響不大.化合物的能隙(Eg)可由寡聚物膜的紫外-可見吸收光譜起峰位置計(jì)算,而LUMO能級(jí)則由能隙減去HOMO能級(jí)得到.三者的能隙分別為2.91、2.88和2.83 eV,引入咔唑基團(tuán)后,稍微減小了化合物的能隙,不過仍然落在藍(lán)光發(fā)射區(qū).從以上結(jié)果可以看出,由于以三苯胺為核心的星射形分子具有非平面的空間結(jié)構(gòu),而且三苯胺是很強(qiáng)的電子給體,所以引入大體積剛性的螺芴結(jié)構(gòu)和空穴傳輸性的咔唑側(cè)基,對(duì)體系的能隙和HOMO能級(jí)影響不大,可以使化合物具有較大的HOMO能級(jí),并仍能保持藍(lán)光發(fā)射.

3.5 電致發(fā)光器件性能

通過旋涂制膜的方法構(gòu)筑了以TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz為發(fā)光層的電致發(fā)光器件,結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/oligomer/TPBI(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm),用來研究星射形寡聚物的電致發(fā)光性質(zhì).其中,TPBI主要為空穴阻擋層,同時(shí)又兼有電子傳輸能力.

圖3 器件的電致發(fā)光(EL)譜Fig.3 Electroluminescence(EL)spectra of devices

圖4 器件的電流密度-電壓(a)和亮度-電壓(b)曲線Fig.4 Current density-voltage(a)and luminance-voltage(b)curves of devices

器件的電致發(fā)光光譜如圖3所示,TPA-F在455和482 nm有兩個(gè)發(fā)射峰,半峰寬為99 nm.與其薄膜的PL光譜相比,兩個(gè)發(fā)射峰的位置分別紅移了31和27 nm,不過仍然在藍(lán)/天藍(lán)光區(qū)域.TPA-SFX在443 nm處有一純藍(lán)發(fā)射主峰,而在480 nm處有很弱的肩峰.與其薄膜的PL光譜相比,發(fā)射峰的位置僅紅移了8 nm,半峰寬僅為41 nm,具有較好的色純度.TPA-SFXCz在452和489 nm有兩個(gè)發(fā)射峰,半峰寬為101 nm,而且在610 nm附近也有弱的肩峰出現(xiàn).這可能是由于在螺芴上引入了烷基咔唑造成的.在電場(chǎng)作用下,烷基咔唑之間或者咔唑和三苯胺之間,容易發(fā)生分子間相互作用形成聚集或激基締合/復(fù)合物,從而出現(xiàn)新的長(zhǎng)波發(fā)射峰.三個(gè)寡聚物的色坐標(biāo)都位于藍(lán)光/天藍(lán)光區(qū)域.其中,TPA-F和TPA-SFXCz的色坐標(biāo)分別為(0.21,0.23)和(0.20, 0.27),位于天藍(lán)光區(qū)域,而TPA-SFX的色坐標(biāo)為(0.17,0.13),則位于藍(lán)光區(qū)域.

圖4顯示了器件的電流密度-電壓曲線和亮度-電壓曲線.可以看出,TPA-SFX的啟動(dòng)電壓很低,僅為4.3 V,而TPA-F和TPA-SFXCz則分別為6.0和7.3 V.TPA-F和TPA-SFX都具有較大的最大亮度,分別為2607和2680 cd·m-2,而TPA-SFXCz的卻相對(duì)較低,為1609 cd·m-2.TPA-F和TPA-SFX具有更低的啟動(dòng)電壓和更高的最大亮度,可能是因?yàn)槿桨穯卧冗沁虻目昭▊鬏斈芰Ω鼜?qiáng),當(dāng)引入咔唑后,相對(duì)降低了材料中三苯胺單元的密度,在一定程度上影響了空穴注入和傳輸能力.三者具有幾乎相同的最大電流效率,分別為0.34,0.35和0.36 cd· A-1;不過,TPA-SFX具有最大的功率效率,為0.21 lm·W-1.

4 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了以三苯胺為核心的星射形寡聚物.這些寡聚物都具有很高的熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.光物理的研究發(fā)現(xiàn),將三苯胺非平面結(jié)構(gòu)和螺形取代基團(tuán)相結(jié)合的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),能有效抑制在薄膜中聚集和激基締合物的產(chǎn)生.通過旋涂法制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的性能測(cè)試結(jié)果表明, TPA-SFX的器件具有最好的性能.以它為發(fā)光層,獲得了最大亮度為2680 cd·m-2、最大電流效率為0.35 cd·A-1、色坐標(biāo)為(0.17,0.13)的藍(lán)光器件結(jié)果.本研究結(jié)果顯示了此類星射形與螺形相結(jié)合的三維寡聚分子作為藍(lán)光材料具有很大的發(fā)展?jié)摿?不過,其電致發(fā)光器件的整體性能還需通過進(jìn)一步分子設(shè)計(jì)和器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化來提高.

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May 7,2012;Revised:June 7,2012;Published on Web:June 7,2012.

Synthesis and Optoelectronic Properties of Blue-Emitting Star-Burst Oligomers Based on Triphenylamine and Spiro(fluorene-9,9?-xanthene)

CHU Zeng-Ze WANG Dan ZHANG Chao ZOU De-Chun*
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Three star-burst conjugated oligomers based on triphenylamine(TPA),fluorene and spiro (fluorene-9,9?-xanthene)(SFX)have been synthesized via the Sonogashira cross-coupling reaction.These well-defined oligomers possess high decomposition temperatures(Td)at 417,439,and 425°C,respectively. Differential scanning calorimetry(DSC)demonstrates two oligomers which incorporate the SFX unit, TPA-SFX and TPA-SFXCz,possess higher glass transition temperatures(Tg)at 141 and 127°C, respectively,compared with 101°C for TPA-F.The investigation of their optical properties shows TPA-SFX and TPA-SFXCz exhibit a single blue emission in film with emission peaks at 434 and 442 nm,respectively, whereas TPA-F shows a broad double-peak emission located at 424 and 455 nm,which implies the nonplanar TPA and spiro SFX moieties can effectively restrict the formation of aggregates or excimers. Electrochemical investigations show that these oligomers have relatively high HOMO levels at around-5.4 eV due to incorporation of the electron-rich TPA core.Electroluminescence(EL)devices with a configuration of ITO(indium tin oxide)/PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))/ oligomer/TPBI(1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)/LiF/Al were constructed using these oligomers as the emitter by spin-coating,with TPBI as the electron-transporting and hole-blocking layer. The device using TPA-SFX as the emitting layer exhibits bright blue emission with the maximum brightness and maximum current efficiency of 2680 cd·A-2and 0.35 cd·A-1,and CIE color coordination of(0.17,0.13).

Organic light-emitting diode;Triphenylamine;Spiro(fluorene-9,9?-xanthene); Star-burst; Blue-emitting material

10.3866/PKU.WHXB201206071

O644;O649

?Corresponding author.Email:dczou@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62759799.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50833001)and National Key Basic Research Program of China

(973)(2011CB933300).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50833001)及國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2011CB933300)資助