曹雁冰 段建國 姜 鋒 胡國榮 彭忠東 杜 柯

(1中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙410083;2中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長沙410083)

機(jī)械活化輔助多元醇法合成鋰離子正極材料LiFePO4

曹雁冰1,2,*段建國1姜 鋒2胡國榮1彭忠東1杜 柯1

(1中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙410083;2中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長沙410083)

以LiH2PO4和還原鐵粉為原料,通過機(jī)械液相活化法獲得了棒狀形貌的[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]前驅(qū)體,然后在三甘醇(TEG)介質(zhì)中采用多元醇工藝制備了LiFePO4材料.為提高其電導(dǎo)率,以聚乙烯醇(PVA)為碳源,對純相LiFePO4進(jìn)行碳包覆改性.通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、恒電流充放電和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等測試方法對制備的材料進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:采用機(jī)械活化輔助多元醇法可在低溫下合成結(jié)晶良好的LiFePO4,碳包覆改性的LiFePO4/C材料導(dǎo)電性能得到改善,電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小,1C、2C倍率下放電容比量分別為139.8、129.5 mAh·g-1,具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

正極材料;LiFePO4;機(jī)械活化;多元醇法;碳包覆

1 引言

作為一種新型能源儲存與轉(zhuǎn)化的綠色電源,鋰離子電池對于緩解世界能源危機(jī)及環(huán)境污染具有重要的意義.而新型高性能、低成本、環(huán)保無毒的電池正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵.橄欖石型LiFePO4綜合性能優(yōu)良,且原材料礦源豐富、環(huán)境友好,具有很高的市場競爭力,現(xiàn)已成為最有潛力的鋰離子動力電池材料.1-4但LiFePO4存在電子電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散速率低的問題,目前對LiFePO4改性的方法主要有:合成尺寸均勻、粒徑較小的LiFePO4;5,6與導(dǎo)電相復(fù)合;7,8對LiFePO4進(jìn)行離子摻雜.9,10其中,合成形貌規(guī)則、尺寸細(xì)小的LiFePO4材料可縮短離子和電子在顆粒內(nèi)部的遷移距離,降低電子和鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻力,是有效提高材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵途徑.11-13

面對日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題,在新型正極材料的選擇與設(shè)計中,不僅要考慮其應(yīng)用及廢棄對地球資源和能源造成的影響,還必須要考慮到其制備工藝過程與環(huán)境的協(xié)調(diào)性.因此尋找一條簡單高效,能有效控制LiFePO4粒子尺寸和形貌的高效合成方法是人們一直研究的熱點.14-16

近來Kim等17-19將多元醇法引入LiFePO4的制備中,開發(fā)了一種常壓低溫下合成LiFePO4材料的新方法.以Fe(CH3COO)2、NH4H2PO4、LiCH3COO為原料,在多元醇回流體系中制備了結(jié)晶良好的純相LiFePO4材料.在常壓條件下,多元醇法是利用多元醇在沸點狀態(tài)下提供的還原性和高溫溶劑環(huán)境,可使在常溫下在溶液中難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)得以順利進(jìn)行,從而制備出晶粒發(fā)育完整的超細(xì)粉體,此工藝已被用來制備高結(jié)晶度的金屬、合金及氧化物粉末.20在反應(yīng)過程中,多元醇起著溶劑、分散劑和晶體生長介質(zhì)的作用,可抑制粒子在生長過程中的二次團(tuán)聚.尤其是多元醇法提供的還原性反應(yīng)環(huán)境對LiFePO4在常壓液相下合成特別有利.但此前報道使用的原料為價格較貴的有機(jī)鹽,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的制備過程中原子利用率較低.

本文采用三甘醇為溶劑,LiH2PO4和Fe為原料,經(jīng)過機(jī)械液相活化后在相對較低溫度下合成了結(jié)晶良好的LiFePO4,可避免合成過程中產(chǎn)生較多副產(chǎn)物.再以聚乙烯醇為碳源,對LiFePO4進(jìn)行了碳包覆處理,獲得了倍率性能良好、循環(huán)穩(wěn)定的LiFePO4/ C復(fù)合正極材料.

2 實驗部分

2.1 樣品制備

所用試劑為還原鐵粉(99%,北票盛隆粉末冶金有限公司)、LiH2PO4(99.5%,沈陽北豐化學(xué)試劑廠)和三甘醇(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,沸點290°C).將等摩爾(0.1 mol)的LiH2PO4、還原鐵粉和三甘醇在去離子水中進(jìn)行高能球磨處理4 h,獲得前驅(qū)體后,將樣品分散在250 mL三甘醇中,轉(zhuǎn)移至裝有回流冷凝管和攪拌裝置的三口燒瓶中.在持續(xù)攪拌下三甘醇懸浮液被加熱至沸騰后回流一定時間.獲得的產(chǎn)物用丙酮反復(fù)清洗,以確保三甘醇溶劑被完全除去,然后在120°C真空干燥得到LiFePO4樣品.為了提高純相LiFePO4的導(dǎo)電性,以聚乙烯醇為碳源,將LiFePO4樣品與占其10%質(zhì)量比的聚乙烯醇粉末球磨混合1 h后,在Ar氣氛下700°C處理1 h獲得LiFePO4/C復(fù)合材料.

2.2 電極制備及半電池組裝

將材料制作成CR2025型扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試.采用涂膜法制備電極,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑,按質(zhì)量比80:10:10分別稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF,混合均勻后,涂在預(yù)處理過的鋁箔上,放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正極片.在充滿氬氣的手套箱中,以金屬鋰片為負(fù)極,1mol·L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(體積比為1: 1:1)的電解液,Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜,組裝成扣式電池.其中,碳包覆的LiFePO4中碳的重量被看做是活性物質(zhì);電流密度1C=170 mA·g-1;測試環(huán)境為室溫25°C.

2.3 表征測試

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Minflex型的X射線自動衍射儀(XRD,D/max-r A type Cu Kα1,40 kV, 300 mA,10°-70°)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析;樣品的微觀形貌研究采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡;采用TecnaiG220型透射電子顯微鏡觀察包覆碳的LiFePO4狀態(tài).在Land電化學(xué)儀上進(jìn)行電化學(xué)測試,充電終止電壓為4.1 V,放電終止電壓為2.5 V.將充放結(jié)束后的電池靜置24 h,再采用Potentiostat/Galvanostat Model 2273A進(jìn)行EIS測試.LiFePO4/C的碳含量分析采用HW2000型紅外碳硫分析儀.采用英國MALVERN儀器有限公司制造的MALVERN 2000型激光粒度分析儀對所制備的LiFePO4材料進(jìn)行粒徑測試.采用FZS4-4B型振密度測試儀器測試LiFePO4材料的振實密度.

圖1 LiH2PO4、鐵粉和三甘醇機(jī)械活化球磨4 h產(chǎn)物[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]usingLiH2PO4and iron powder with adding TEG after mechanical activation for 4 h

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體分析

圖1為LiH2PO4、鐵粉和三甘醇機(jī)械球磨4 h的產(chǎn)物XRD圖譜,XRD圖譜中由結(jié)晶較好的Fe3(PO4)2· 8H2O和Li3PO4組成.LiH2PO4、還原鐵粉和三甘醇在去離子水中進(jìn)行高能球磨處理獲得前驅(qū)體[Fe3(PO4)2· 8H2O+Li3PO4].將[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]前驅(qū)體制備和機(jī)械活化處理在同一工序中完成,有利于[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]和三甘醇溶劑充分接觸,強(qiáng)化機(jī)械活化的處理效果,21利于后續(xù)多元醇介質(zhì)中合成反應(yīng)的順利進(jìn)行.

圖2給出了LiH2PO4、鐵粉和三甘醇經(jīng)過機(jī)械液相活化4 h后沉淀產(chǎn)物[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]不同倍數(shù)下的SEM圖.從圖中可以看到,機(jī)械活化后前驅(qū)物的形貌主要為長度在1 μm左右的棒狀顆粒.三甘醇可能起到模板劑的作用,可以控制沉淀產(chǎn)物的形貌.沉淀晶核形成之后,三甘醇會吸附在晶體的表面上,阻止某些晶面的生長,使晶體沿一定方向上擇優(yōu)生長,從而形成棒狀的結(jié)構(gòu).22

圖2 LiH2PO4、鐵粉和三甘醇機(jī)械活化4 h后產(chǎn)物[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]的SEM圖Fig.2 SEM images of[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]using LiH2PO4and Fe3(PO4)2particles with adding TEG after mechanical activation for 4 h

圖3 不同條件下獲得的LiFePO4材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of LiFePO4samples prepared at different conditions(a)by polyol processing;(b)by carbon coating

3.2 產(chǎn)物XRD分析

圖3(a)為多元醇法制備的LiFePO4產(chǎn)物的XRD圖譜.產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)譜圖具有相同的衍射峰,1衍射峰尖銳且強(qiáng)度較高,同時也沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰,表明制備的LiFePO4具有晶型完好的橄欖石結(jié)構(gòu),屬于正交晶系,空間群為Pnma.可見,以[Fe3(PO4)2·8H2O+ Li3PO4]為反應(yīng)原料,在固液兩相體系下采用多元醇工藝能夠生成結(jié)晶良好的純相LiFePO4.而且在整個工藝過程中,不需要額外的添加劑或氣氛保護(hù),減少了反應(yīng)副產(chǎn)物,提高了原子效率.

圖3(b)為碳包覆后LiFePO4/C材料的XRD圖譜.經(jīng)高溫碳包覆后的樣品衍射峰與LiFePO4材料的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致,沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰,特征峰較為明顯.圖中并沒有觀察到晶態(tài)碳材料的衍射峰,經(jīng)碳硫分析儀檢測碳包覆樣品的碳含量為2.03%(w).說明PVA無氧分解所形成的碳以無定形的形式存在.

3.3 產(chǎn)物形貌分析

圖4(a)為多元醇法制備的LiFePO4產(chǎn)物的SEM圖,產(chǎn)物顆粒具有規(guī)則的形貌,呈棒狀,晶粒形態(tài)生長完整.與Murugan等23,24報道相似,他們以二價有機(jī)鐵鹽乙酸鐵為原料在三甘醇介質(zhì)中采用微波-溶劑熱法獲得了棒狀LiFePO4顆粒.三甘醇可能會吸附在晶核的表面,防止二價鐵被氧化的同時控制晶粒生長,使LiFePO4晶體沿一定方向上擇優(yōu)生長.碳包覆后樣品的高倍SEM照片見圖4(b)所示.從圖可以看出,經(jīng)高溫碳包覆之后,LiFePO4/C材料的顆粒也沒有發(fā)生異常長大,但存在顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象. PVA在燒結(jié)過程分解出較為細(xì)小的碳顆粒,分布在LiFePO4晶粒邊緣,起到了阻礙LiFePO4晶粒長大的作用.經(jīng)檢測碳包覆樣品的物理性能如表1所示.從微觀形貌來看,一次粒子之間通過碳連接形成聚集體,在保證粒子之間形成有效導(dǎo)電連接的同時,有利于材料的振實密度的提高,改善了LiFePO4/C復(fù)合材料物理性能.

圖4 多元醇法合成(a)與碳包覆(b)的LiFePO4樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of LiFePO4samples by polyol processing(a)and carbon coating(b)

為進(jìn)一步觀察LiFePO4/C材料形貌和碳存在形式,圖5給出了碳包覆LiFePO4/C材料的TEM照片.如圖所示碳包覆后的LiFePO4顆粒在二維方向上尺寸較小,能夠縮短Li離子的固相擴(kuò)散路程,提高Li離子擴(kuò)散速率.13,23,24可以看出,由PVA分解產(chǎn)生的碳以納米形態(tài)包覆在LiFePO4表面,同時顆粒表面附近也存在有絮狀碳顆粒,可能由于是在結(jié)晶態(tài)的LiFePO4表面進(jìn)行碳包覆,未能完全原位形成緊密碳層.碳存在于LiFePO4表面和顆粒間可有效地提高材料整體的電子傳導(dǎo)率,利于提高正極活性顆粒利用率,改善LiFePO4的電化學(xué)性能.

表1 碳包覆改性的LiFePO4/C材料物理性能Table 1 Physical properties of LiFePO4/C material by carbon coating

圖5 碳包覆LiFePO4/C樣品的TEM圖Fig.5 TEM images of LiFePO4/C sample by carbon coating

圖6 制備的LiFePO4樣品在0.1C倍率下首次充放曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of as-prepared LiFePO4at 0.1C rate

3.4 產(chǎn)物電化學(xué)性能

圖6比較了多元醇工藝獲得的晶態(tài)LiFePO4樣品和碳包覆后的LiFePO4/C在0.1C倍率首次充放電性能.從充放曲線來看,多元醇還原得到的純相LiFePO4樣品首次放電比容量為135.4 mAh·g-1,而且充放電壓平臺的差值較大.充放電平臺差的大小反映了電極材料在循環(huán)過程中的動力學(xué)極化程度,差值較大表明材料的動力學(xué)極化程度較大.主要是由于顆粒之間缺乏充足的導(dǎo)電連接,電子電導(dǎo)率較低而產(chǎn)生了極化,導(dǎo)致可逆比容量較低.通過碳包覆后的LiFePO4/C材料首次放電比容量為155.8 mAh·g-1,充放電平臺更平坦,而且充放電平臺電位差更小,說明碳包覆有效提高了LiFePO4顆粒間的導(dǎo)電性,從而減小了電化學(xué)反應(yīng)極化,利于提高LiFePO4活性物質(zhì)的利用率.25

圖7所示為碳包覆后的LiFePO4/C材料在不同倍率下的充放電曲線和較高倍率下的循環(huán)曲線.在0.2C、0.5C、1C、2C倍率下放電比容量分別為152.0、149.2、139.8、129.5 mAh·g-1,保持了0.1C倍率時容量的97.6%、95.8%、89.7%和83.1%,放電電壓平臺保持很好,且較高倍率下循環(huán)穩(wěn)定,2C下循環(huán)15次放電比容量為128.5 mAh·g-1,容量保持率為99.2%.

圖7 碳包覆LiFePO4樣品在不同倍率下的充放電曲線(a)和循環(huán)性能(b)Fig.7 Charge-discharge curves(a)and cycle performance(b)of LiFePO4sample by carbon coating at 1C and 2C rates

圖8 碳包覆LiFePO4/C和純相LiFePO4電極的Nyquist圖譜Fig.8 Nyquist plots of LiFePO4/C and pure LiFePO4 electrodes

與純相LiFePO4相比,LiFePO4/C材料具有更好的電化學(xué)性能.主要是有機(jī)高聚物在高溫下分解的碳使得顆粒表面及顆粒之間形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高了材料的電導(dǎo)率,減小了極化,從而具有較高的可逆容量.圖8比較了多元醇合成的純相LiFePO4樣品和碳包覆后LiFePO4/C樣品的交流阻抗變化,以分析表面改性對LiFePO4電極充放電過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗的影響.曲線和實軸的交點是電池的歐姆降,由電解液、隔膜和電接觸等產(chǎn)生,低頻區(qū)的近45°直線是韋伯阻抗,與鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散有關(guān),中間的半圓的直徑是電荷轉(zhuǎn)移阻抗,與電極過程的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān).26從圖8可以看出,實驗電池的制備采用相同的工藝,所以兩種樣品的歐姆降幾乎相同.但兩者的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相差甚大,與純相LiFePO4電極相比,碳包覆改性后LiFePO4/C電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗從大于500 Ω減小到250 Ω以內(nèi).電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小有利于克服充放電過程中的動力學(xué)限制,使活性顆粒中鋰脫嵌深度得到提高,利于提高材料的比容量和材料的倍率循環(huán)性能.

4 結(jié)論

以三甘醇為溶劑,采用機(jī)械活化輔助多元醇法制備了結(jié)晶良好的純相LiFePO4,0.1C首次放電比容量為135.4 mAh·g-1.為了提高純相LiFePO4的電子電導(dǎo)率,通過碳包覆處理獲得了LiFePO4/C材料.碳包覆工藝并未影響LiFePO4材料的結(jié)構(gòu),降低了鋰離子脫嵌過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗,改善了正極材料的電化學(xué)性能.合成的LiFePO4/C在0.1C倍率下放電比容量為155.8 mAh·g-1,2C倍率下放電比容量保持在129.5 mAh·g-1,具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

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November 2,2011;Revised:February 4,2012;Published on Web:February 22,2012.

Synthesis of LiFePO4Cathode Materials by Mechanical-Activation-Assisted Polyol Processing

CAO Yan-Bing1,2,*DUAN Jian-Guo1JIANG Feng2HU Guo-Rong1PENG Zhong-Dong1DU Ke1
(1School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China;
2School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China)

A low-temperature approach for efficient preparation of LiFePO4was developed.The rod-shaped[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]precursor was prepared,using a mechanochemical liquid-phase activation technique,from LiH2PO4and reduction iron powder.Pure LiFePO4was then synthesized in boiling tetra(ethylene glycol)(TEG)by polyol processing with the as-prepared precursor.In order to improve the electrical conductivity,carbon coating of the pure LiFePO4was carried out,using poly(vinyl alcohol)(PVA)as the carbon source.The products were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),galvanostatic charge-discharge test and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that well-crystallized LiFePO4was successfully synthesized by polyol processing at low temperature.Carbon coating significantly improves the conductive properties of LiFePO4and reduces charge-transfer impedance.The obtained LiFePO4/C composite delivers specific discharge capacities of 139.8 and 129.5 mAh·g-1at 1C and 2C rates, respectively,displaying good cycling performance and rate capability.

Cathode Material,LiFePO4;Mechanical activation;Polyol processing;Carbon coating

10.3866/PKU.WHXB201202221

O646

?Corresponding author.Email:cybcsu@csu.edu.cn;Tel:+86-731-88830474.

The project was supported by the National Key Technology Research and Development Program of China(2007BAE12B01),Fundamental Research Funds for the Central Universities(2012QNZT018),and Technology Research and Development Program of Hunan Province,China(2009GK3150).國家科技支撐計劃項目(2007BAE12B01),中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(2012QNZT018)和湖南省科技計劃項目(2009GK3150)資助