倪哲明 李 遠 施 煒 薛繼龍 劉 嬌

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,先進催化材料實驗室,杭州310032)

鎳鎂鋁類水滑石的超分子結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及穩(wěn)定性

倪哲明*李 遠 施 煒 薛繼龍 劉 嬌

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,先進催化材料實驗室,杭州310032)

以Ni2+同晶取代Mg2+的方式構(gòu)建鎳鎂鋁類水滑石(HT)的周期性計算模型,通過進行密度泛函理論計算,研究了含鎳水滑石的的超分子結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及穩(wěn)定性.結(jié)果表明,隨著鎳離子逐漸取代鎂離子,金屬離子之間的平均距離逐漸減小,層間距逐漸增大,與實驗結(jié)果一致.與此同時,電子逐漸從主體層板向客體陰離子傳遞,導(dǎo)致主客體之間的靜電作用力及整體超分子作用力逐漸增強,結(jié)合能的絕對值逐漸增大,體系的穩(wěn)定性增加.在微觀結(jié)構(gòu)上,電子傳遞行為使層板中平均金屬―氧鍵鍵長逐漸減小,且金屬配位角的畸變情況得到一定程度的緩解,這些變化都有利于形成更穩(wěn)定的體系,說明鎳鋁類水滑石在理論上比鎂鋁水滑石更穩(wěn)定.

鎳鎂鋁類水滑石;密度泛函理論;微觀結(jié)構(gòu);電子性質(zhì);穩(wěn)定性

1 引言

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs),又稱水滑石(HT),是一種陰離子型粘土類材料,1為典型的六方晶系結(jié)構(gòu).其中,各金屬陽離子均與羥基作用,形成六羥基合金屬離子的八面配位體結(jié)構(gòu),各八面體通過共用O…O棱邊建立二維層板結(jié)構(gòu).層板骨架帶有正電荷,層間分布著的陰離子與之相平衡,形成電中性的層狀復(fù)合材料.由于該類材料主體層板的可調(diào)控性及層間客體的可交換性,使其廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)藥、環(huán)保、材料等領(lǐng)域中.2-6

隨著水滑石類材料研究的日益拓展,在層板中引入具有催化活性的過渡金屬離子逐漸引起了人們的關(guān)注.7,8其中,鎳是常用的催化活性組元,因Ni2+的半徑與Mg2+相近,故其可以部分或完全取代Mg2+而形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的類水滑石材料.9受晶格定位的影響,Ni2+在水滑石層板中處于高度分散的狀態(tài),若以含鎳類水滑石為前驅(qū)體制備復(fù)合金屬氧化物,可望獲得性能優(yōu)異的鎳基催化材料.10謝鮮梅等11-13曾合成了一系列含鎳類水滑石,一方面對合成的條件進行了探討,另一方面將合成的類水滑石及其焙燒產(chǎn)物用于催化相關(guān)反應(yīng),結(jié)果表明催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性均較為理想.Zhao等14利用三元鎳鎂鋁類水滑石的焙燒產(chǎn)物催化合成碳納米管,發(fā)現(xiàn)鎳的含量越高,催化性能越好.趙乃秋15發(fā)現(xiàn)接枝于碳納米管上的鎳鋁水滑石對苯甲醛氧化反應(yīng)具有較好的催化性能,并指出其催化效率提高的原因是催化劑分散度的提高;潘國祥等16利用共沉淀法合成三元鎳鎂鋁類水滑石,發(fā)現(xiàn)通過原位還原法制備的負載型鎳基催化劑,較傳統(tǒng)方法制備的具有更高的催化活性.可見,含鎳水滑石的合成及設(shè)計在催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用價值.

然而，根據(jù)Wei等17提出的由層板基元八面體的變形度來判斷金屬離子能否構(gòu)成LDHs的原則,及其對[M(OH2)6]n+簇模型的密度泛函理論計算結(jié)果,含鎳八面體的變形度較大,Ni2+是在一定條件下作為多元水滑石中的一個組分被引入到層板中.本課題組18-20曾利用密度泛函理論對含銅水滑石體系的超分子畸變結(jié)構(gòu)進行了詳細的探討,解釋了含銅類水滑石不易合成的原因;通過分析電子性質(zhì)對體系超分子作用的影響,指出主客體之間的超分子作用力以靜電作用為主.基于此,為從微觀本質(zhì)上認識含鎳類水滑石的超分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì),并考慮到層板中各六配位八面體的共用棱邊的影響,本文建立鎳鎂鋁類水滑石的三維周期性六方堆積模型,并對其幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及穩(wěn)定性等進行了密度泛函理論計算.

2 計算模型與方法

本文以2H堆積模式1構(gòu)建鎂鋁水滑石主體層板[Mg6Al2(OH)16]2+,由于層板正電荷來源于鋁離子的同晶取代作用,故選取Cl-處于hcp-Al位且位于層間中心位置的2×2×1超胞模型為初始模型,記為體系I,如圖1所示.通過Material Studio 5.5軟件中CASTEP模塊,21利用廣義梯度近似(GGA)密度泛函下的PBE方法22對模型結(jié)構(gòu)進行幾何全優(yōu)化.其中,原子電子采用超軟贗勢23計算,精度為medium(能量收斂到2.0×10-5eV·atom-1,每個原子上的力低于0.5 eV·nm-1,公差偏移小于0.02 nm,應(yīng)力偏差小于0.1 GPa),截止能量為340 eV,自洽場計算的誤差為2.0×10-6eV·nm-1,能帶結(jié)構(gòu)在布里淵區(qū)k矢量的選取為4×4×1,基態(tài)能量選用Pulay密度混合算法,整體電荷數(shù)設(shè)置為零.18,19其中電子的計算采用自旋極化方法,根據(jù)配位場理論,鎳離子上的初始電子組態(tài)設(shè)置為高自旋排布,電荷計算采用電荷平衡法,并利用DFT+D方法24進一步修正體系范德華力的計算,同時優(yōu)化晶胞.在體系I的基礎(chǔ)上,用Ni2+逐步取代層板上的Mg2+,得到3個不同金屬摩爾比的含鎳水滑石模型NinMg3-nAl(OH)8Cl(n=1,2,3),依次記為體系II,III,IV,如圖1所示,同樣對這3個體系進行幾何優(yōu)化,最終優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)及氫鍵分布如圖2所示.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)合能

原子結(jié)合為晶體的根本原因在于各原子結(jié)合之后,整個體系具有更低的能量.原子從自由狀態(tài)結(jié)合為晶體的過程中釋放出來的能量,即把晶體拆散為單個自由粒子所必須的能量,稱為晶體的結(jié)合能.25結(jié)合能的絕對數(shù)值越大,形成的晶體越穩(wěn)定.為從理論上評價鎳離子的引入對鎂鋁水滑石穩(wěn)定性的影響,分別計算了NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)4個體系的結(jié)合能,記為ΔEbind:

其中,Einitial為初始模型中各原子的能量總和,Efinal為幾何優(yōu)化后體系的能量,計算結(jié)果如表1所示.隨著鎳離子引入量的逐漸增加,體系結(jié)合能的絕對值逐漸升高,說明體系的超分子作用力隨著鎳離子含量的增加而逐漸增強,穩(wěn)定性逐漸升高.從計算結(jié)果看,鎳鋁類水滑石的穩(wěn)定性比自然界中含量較高的鎂鋁水滑石更好.

3.2 價電子組態(tài)布居

圖1 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的周期性計算模型Fig.1 Periodical models of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)for calculation system I:n=0;system II:n=1;system III:n=2;system IV:n=3

圖2 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及氫鍵分布Fig.2 Geometry structures and distributions of hydrogen-bonds of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

通過分析原子或離子的價電子組態(tài)排布的變化,可以確定不同原子或基團間的電子傳遞情況.初始各原子的價電子組態(tài)排布為:H(1s1),O(2s22p6), Cl(3s23p5),Mg(2p63s2),Al(3s23p1),Ni(3d84s2),優(yōu)化后體系中各元素的電子組態(tài)排布變化如表2所示.從I號體系到IV號體系,層板中各元素(H,O,Al,Mg和Ni)的電子布居數(shù)依次降低,而氯的電子布居數(shù)則依次升高,這說明隨著鎳含量的增加,電子會從主體層板向客體陰離子傳遞,這種電子的傳遞行為將增加主客體的帶電荷數(shù),從而增強體系的靜電作用.由于水滑石體系的主客體超分子作用力中以靜電作用為主,20故靜電作用的增加將導(dǎo)致體系穩(wěn)定性逐漸增加,這與結(jié)合能的分析結(jié)果一致.

3.3 晶胞參數(shù)

表3列出了4個體系優(yōu)化后的晶胞參數(shù).其中,為了考察含鎳水滑石的晶胞對稱性,分析了體系的晶胞畸變角Δθα+β+γ,它是指晶胞角度α、β、γ與理想六方晶胞角(α=90°,β=90°,γ=120°)的偏離值.

表1 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的結(jié)合能Table 1 Binding energies of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

隨著鎳離子的逐漸增加,體系的晶胞畸變角由0.47°逐漸緩慢增加到0.56°、0.69°、0.70°,整體上數(shù)值都很小,遠低于含銅水滑石的畸變晶胞角度.18,19這說明鎳鋁及鎳鎂鋁類水滑石的晶胞對稱性與二元鎂鋁水滑石相差甚微,且鎳的同晶取代作用對體系的晶胞對稱性影響很小,不像含銅體系那樣出現(xiàn)較大的畸變.晶胞參數(shù)a和b值反映的是層板中金屬離子之間的平均距離,它主要取決于于金屬－氧鍵的鍵長以及離子半徑的大小.晶胞參數(shù)c值(層間距dc=0.5c)為層板厚度和層間通道大小的加和,故其不僅受到層板金屬離子半徑的影響,還受到主客體間作用力大小的影響.9由表3可得,從I號體系到IV號體系,金屬離子之間的距離變短,層間距逐漸增大,這與Lebedeva8及劉長厚10等的實驗結(jié)果一致:在相同n(Mg+Ni)/n(Al)比值的條件下,隨著n(Mg)/ n(Ni)比值的減小,a、b略有減小,dc則隨之增加.

表2 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)電子組態(tài)布居Table 2 Atomic orbital populations of NinMg3-nAl-LDHs (n=0-3)

表3 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的晶胞參數(shù)Table 3 Lattice parameters of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

3.4 層板微觀結(jié)構(gòu)

由于水滑石層板由金屬氧八面體(MO6,M表示二價或三價金屬離子)共用O…O棱邊構(gòu)成,因此在形成LDH的過程中,只有那些具有相近棱邊的MO6八面體才容易相互連接形成穩(wěn)定的層板結(jié)構(gòu).八面體的的O…O棱邊主要由M－O鍵長和O－M－O鍵角來共同決定,前者反映了配位鍵的靜電相互作用,后者反映了金屬離子的配位環(huán)境.26

3.4.1 八面體鍵長

為考察含鎳水滑石層的層板構(gòu)筑與其穩(wěn)定性的關(guān)系,首先分析了中各MO6(M=Mg,Ni,Al)八面體的M－O鍵鍵長值及其平均值(對上下層板的各個M－O鍵長作了統(tǒng)計平均處理).其中,體系的平均M－O鍵鍵長()可以體現(xiàn)層板的整體構(gòu)筑情況.由表4可知,在鎳離子引入前后,各M－O鍵均出現(xiàn)了長短之分,但鍵長值呈連續(xù)性變化,沒有像含銅體系18,19一樣出現(xiàn)典型的拉長八面體或壓扁八面體,說明在含鎳水滑石中,電子傳遞行為雖然改變了金屬離子的價電子組態(tài),但并未使層板結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴重畸變.相反,隨著鎳離子不斷取代鎂離子,各配位鍵的鍵長均逐漸降低,平均M－O鍵長由I號體系的0.2045 nm逐漸降低到II號的0.2043 nm、III號的0.2038 nm、IV號的0.2027 nm,這是電子傳遞行為的結(jié)果:根據(jù)晶體場理論的基本觀點,中心離子和配位體之間的相互作用為靜電作用,由于中心金屬原子的價電子傳遞出去了一部分,導(dǎo)致中心離子的電子與配體的電子間斥力作用隨之減小.因此,各配位鍵將更加牢固,從而形成更穩(wěn)定的八面體.這從微觀上解釋了為什么鎳的引入可以提高體系的穩(wěn)定性,同時這也是層板金屬離子間距離逐漸縮小的原因.

3.4.2 八面體鍵角

為研究鎳的引入導(dǎo)致MO6八面體中的O－MO角度的變化對層板構(gòu)筑的影響,將層板中各金屬原子與其配位的氧原子所形成的共12個θOMO角與理想六配位角(90°)的絕對差值的平均值記為金屬畸變角ΔθOMO(M為Ni、Mg、Al),數(shù)據(jù)處理結(jié)果列于表5.

由表5可以看出,各MO6八面體在構(gòu)成水滑石層板時均發(fā)生了一定的傾斜,相對于AlO6、MgO6及NiO6的傾斜程度較大.隨著鎂離子逐漸被鎳離子取代,鎂的金屬畸變角逐漸降低,而鋁的金屬畸變角、鎳的金屬畸變角以及平均金屬畸變角<ΔθOMO>,均呈現(xiàn)出先降低后略微回升的波動性規(guī)律.故整體上體系的金屬畸變角呈降低的趨勢,說明MO6八面體的傾斜程度隨著鎳的引入得到一定程度的緩解,這是體系層間距略微增加的另一個原因,同時也表明金屬畸變角的數(shù)值大小與以往研究中的姜泰勒畸變并無直接聯(lián)系,18,19角度變化僅僅是為了各八面體能夠有效地共用O…O棱邊,從而形成連續(xù)的層板結(jié)構(gòu).

3.5 Mulliken電荷布居

表4 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的M－O(M=Mg,Ni,Al)鍵長Table 4 M－O(M=Mg,Ni,Al)bond lengths of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

表5 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)中MO6(M=Mg,Ni,Al)八面體的金屬配位畸變角Table 5 Distorted angles of MO6(M=Mg,Ni,Al) octahedra in NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

Mulliken電荷布居27是一種表示電荷分布情況的方法,其中,高的布居值表明鍵呈共價性,低的布居值表明鍵呈離子性.由于Mulliken布居依賴于基組的選擇,且與實驗值有一定偏差,故其絕對值意義不大,但可以通過其變化趨勢來反映體系的相互作用力及電荷傳遞等情況.為研究NinMg3-nAl-LDHs體系超分子作用力的變化,本文分別列出了體系的原子電荷布居及鍵布居,見表6和表7(層板、客體陰離子、各原子及化學(xué)鍵的電荷布居均已作了統(tǒng)計平均處理).

從表6可以看出,隨著Ni2+的增加,體系中Al的電荷布居由1.420e增加到1.700e,Mg由1.668e增加到1.970e,Ni由0.630e增加到0.900e,均逐漸升高,同時,氫原子上電荷布居由0.380e逐漸增加到0.420e,氧原子上電荷布居由-1.103e逐漸增加到-0.880e,氯離子上電荷布居由-0.640e降低到-0.720e,整體層板上的電荷布居由0.640e逐漸增加到0.720e.由此可見,正電荷向?qū)影褰饘訇栯x子集中,負電荷向?qū)娱g陰離子集中,這是電子傳遞的結(jié)果.

從表7可知,隨著Ni2+的增加,Al－O鍵的鍵布居由0.398e逐漸降低到0.318e,Mg－O鍵的鍵布居由-0.723e逐漸降低到-0.857e,Ni－O鍵的鍵布居由0.275e逐漸降低到0.203e,說明層板中的M－O鍵逐漸由共價性轉(zhuǎn)為離子性,即在同晶取代過程中,共價鍵逐漸減弱,離子鍵逐漸增強,體系逐漸由共價型晶體向離子型晶體轉(zhuǎn)變,靜電作用增強.另外,H…Cl的鍵布居由0.059e逐漸降低到0.045e,說明體系的氫鍵作用相對減弱,這是層間距增加的原因之一.綜上,從電荷布居的變化可以看出,電子由主體層板向?qū)娱g陰離子發(fā)生傳遞,結(jié)果導(dǎo)致含鎳水滑石的主客體帶電量增加,靜電作用增強,主客體之間的超分子作用力隨之增強.這對維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定具有重要作用,與結(jié)合能及價電子組態(tài)的分析結(jié)果一致.

表6 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的Mulliken原子布居(e)Table 6 Mulliken atomic population(e)of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

表7 NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)的Mulliken鍵布居(e)Table 7 Mulliken bond population(e)of NinMg3-nAl-LDHs(n=0-3)

由于金屬離子半徑的大小是決定能否進入水滑石層板的關(guān)鍵因素,且金屬離子的電子組態(tài)對水滑石層板構(gòu)筑同樣具有重要影響,9,26故綜上所述,我們認為金屬離子半徑及其電子組態(tài)本質(zhì)上決定了層板中M－O鍵鍵長的大小及差異情況,從而影響MO6八面體的共用棱邊,最終決定了各體系的穩(wěn)定性.在常見的二價金屬離子中,鎳的六配位化合物的晶體半徑(83 pm)及有效離子半徑(69 pm)與鋁的最接近,28這為其能夠形成穩(wěn)定的LDHs結(jié)構(gòu)提供了一定基礎(chǔ).然而,自然界中含量較多的是鎂鋁水滑石而不是鎳鋁或其它類水滑石,這可能與以下兩個因素有關(guān):一是地殼中鎂的含量較高,鎳以及銅、鈷、鋅、鐵等的含量很低,故鎂離子形成水滑石的概率遠遠大于鎳離子及其它離子(鈣及鐵的含量雖然很高,但是由于其主要存在形式為碳酸鈣礦石及鐵礦石等,且它們的離子半徑遠遠大于鋁、鎂等的離子半徑,所以并不利于形成LDHs的結(jié)構(gòu));二是鎳的氫氧化物非常穩(wěn)定,因此形成含鎳水滑石層板的反應(yīng)條件相對苛刻.9

4 結(jié)論

利用同晶取代方式建立了NinMg3-nAl-LDHs(n= 0-3)類水滑石模型,通過密度泛函理論計算,研究了鎳的引入對體系的超分子結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及穩(wěn)定性的影響.主要結(jié)論可以歸納為以下幾點.

(1)隨著鎳離子逐漸取代鎂離子,電子逐漸由主體層板向?qū)娱g陰離子傳遞,主客體之間的靜電作用力增強,結(jié)果使體系的超分子作用力逐漸增強,結(jié)合能的絕對值逐漸增大,體系的穩(wěn)定性增加.

(2)在微觀結(jié)構(gòu)上,隨著鎳含量的提高,金屬離子之間的平均距離逐漸減小,層間距逐漸增加,與實驗結(jié)果一致;層板中平均金屬－氧鍵的鍵長逐漸降低,金屬畸變角得到了一定程度的緩解,這都有利于形成更穩(wěn)定的體系;其中,金屬離子之間的平均距離的減小是金屬－氧鍵逐漸縮短的結(jié)果,層間距的增加則源于體系氫鍵作用的減弱及八面體畸變角的適度減小.

(3)自然界中鎂鋁水滑石的含量較高,而非含鎳類或其它的類水滑石,可能有以下兩個因素的影響:一是地殼中鎂的含量較高,而鎳的含量很低;二是氫氧化鎳非常穩(wěn)定,形成含鎳水滑石的條件相對苛刻.實驗中,在合理的金屬離子配比范圍內(nèi),若適當提高鎳源含量,或許能夠較易制得含鎳類水滑石.

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May 21,2012;Revised:June 28,2012;Published on Web:June 28,2012.

Supramolecular Structure,Electronic Property and Stability of Ni-Mg-Al Layered Double Hydroxides

NI Zhe-Ming*LI Yuan SHI Wei XUE Ji-Long LIU Jiao
(Laboratory of Advanced Catalytic Materials,College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

We established periodical structures for Ni-Mg-Al hydrotalcites(HT)by isomorphous substitution of Mg2+with Ni2+.We discussed the supramolecular structure,electronic property,and stability of the systems according to computational results based on density functional theory.As Ni2+content of increased,the average distance between metal cations decreased while the interlayer spacing gradually increased,in agreement with the experimental data.At the same time,electrons gradually transferred from layer to interlayer anions.As a result,the electrostatic interaction,whole supramolecular interaction,and absolute binding energy value of the system increased,improving system stability.Meanwhile,the average M－O bond length decreased,and the distorted O－M－O angles were weakened to some degree.All of these changes are beneficial to the formation of a stable system,so we conclude that Ni-Al-HT is more stable than Mg-Al-HT.

Ni-Mg-Al layered double hydroxide;Density functional theory; Microcosmic structure; Electronic property; Stability

10.3866/PKU.WHXB201206281

O641

?Corresponding author.Email:jchx@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320373.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y406069).浙江省自然科學(xué)基金(Y406069)資助項目