姚 敏 胡 思 王 儉 竇 濤 伍永平

(1西安科技大學(xué)能源學(xué)院,西安710054;2神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,銀川750011; 3中國(guó)石油大學(xué)(北京),中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249)

甲醇催化轉(zhuǎn)化制丙烯中HZSM-5分子篩的尺寸效應(yīng)

姚 敏1,2胡 思3王 儉2竇 濤3伍永平1,*

(1西安科技大學(xué)能源學(xué)院,西安710054;2神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,銀川750011;3中國(guó)石油大學(xué)(北京),中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249)

甲醇催化制丙烯(MTP)是一個(gè)具有重要工業(yè)應(yīng)用的研究課題,目前普遍采用的催化劑是HZSM-5分子篩.通過調(diào)節(jié)分子篩合成原料的配比、晶化溫度和晶化時(shí)間等參數(shù),對(duì)所制備的不同晶粒尺寸的HZSM-5分子篩,綜合利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、N2吸附和氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段表征了其晶格結(jié)構(gòu)、表觀形貌、孔結(jié)構(gòu)以及酸性質(zhì).利用固定床反應(yīng)裝置對(duì)HZSM-5分子篩甲醇催化制丙烯的活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià),并采用熱重(TG)分析技術(shù)對(duì)催化劑的積炭性能進(jìn)行了考察.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,HZSM-5分子篩粒度的減小可以增加分子篩比表面積、孔體積,同時(shí)有更多開放的孔口及短的孔道長(zhǎng)度,有利于反應(yīng)物分子的吸附和傳質(zhì)，并降低了產(chǎn)物分子在孔道中的擴(kuò)散距離及發(fā)生二次反應(yīng)的幾率,提高了催化劑的抗積炭能力和容炭能力以及穩(wěn)定性;而且所合成的小尺寸分子篩單位質(zhì)量的總酸量及強(qiáng)酸量均有不同程度的下降,有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性.

HZSM-5分子篩;晶粒尺寸;甲醇;丙烯;酸性質(zhì);積炭

1 引言

丙烯同乙烯一樣是石油化工最重要的基本原料之一,主要來源于原油的催化裂解和石腦油的蒸汽裂解,其最大的用途是生產(chǎn)聚丙烯,占丙烯消耗量的50%以上.隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,作為基本原料的丙烯的需求也隨之快速增長(zhǎng).目前,以甲醇為原料制丙烯(MTP)具有原料來源廣泛、丙烯收率高及運(yùn)行成本低等特點(diǎn),特別適合我國(guó)缺油、少氣、富煤的現(xiàn)狀,具有重要的戰(zhàn)略意義.縱觀國(guó)內(nèi)外的MTP工藝現(xiàn)狀,可按催化劑和反應(yīng)器分為兩大類:一類是采用硅鋁磷酸鹽(SAPO)類催化劑和流化床反應(yīng)器;1-5另一類是采用HZSM-5催化劑和固定床反應(yīng)器.6-11前者催化甲醇反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)品中乙烯多丙烯少;而后者則有較高的丙烯選擇性,更適宜于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯工藝.

盡管自上世紀(jì)70年代已開始研究HZSM-5分子篩催化甲醇制烯烴工藝,但截止目前研究的重點(diǎn)仍集中于提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性和降低分子篩的積炭方面.大量的研究表明,可控地降低HZSM-5分子篩的酸性可以有效地增加催化劑的穩(wěn)定性,并提高低碳烯烴的選擇性.12如已報(bào)道的采用添加金屬氧化物、13非金屬元素14,15以及雜原子16等方式來調(diào)變HZSM-5分子篩的酸性.另外,甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴過程中碳物種聚合生成的積炭是導(dǎo)致HZSM-5分子篩失活的主要原因.17現(xiàn)有的研究普遍認(rèn)為在催化劑孔道內(nèi)形成的可溶性結(jié)焦向外表面遷移,并通過石墨化形成積炭;連續(xù)增長(zhǎng)的積炭量使得催化劑外表面積和介孔孔容下降,更多的積炭將堵塞分子篩孔口,導(dǎo)致催化劑失活.為了便于積炭遷移出分子篩孔道,人們嘗試采用減小分子篩孔道尺寸的方式提高其催化性能,18并取得了一定的效果.10與堿(土)金屬修飾、P或B雜化或脫鋁等方式制備的催化劑相比,11利用小尺寸分子篩作為催化劑,不僅可以降低費(fèi)用、減少操作處理的繁瑣過程,而且可以避免修飾改性過程中對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的破壞等.然而,對(duì)于小粒徑分子篩,特別是納米級(jí)尺寸HZSM-5分子篩的顯著催化作用的本質(zhì)認(rèn)識(shí)還不清晰.

本文著重考察了HZSM-5分子篩的晶粒尺寸對(duì)其催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)性能的影響.通過探討不同晶粒尺寸分子篩的比表面積、孔體積、硅鋁比、酸性質(zhì)與其催化性能的內(nèi)在關(guān)系,并結(jié)合催化劑的積炭量分析,揭示HZSM-5分子篩的粒度變化對(duì)其催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯性能影響的規(guī)律性關(guān)系,為進(jìn)一步闡明其催化過程理論提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 HZSM-5分子篩的制備

分別選取正硅酸乙酯(TEOS,化學(xué)純,天津市福晨化學(xué)試劑廠)、偏鋁酸鈉(NaAlO2,化學(xué)純,天津市津科精細(xì)化工研究所)和四丙基氫氧化銨(TPAOH,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的水溶液,西南化工研究院)為硅源、鋁源和模板劑.通過調(diào)控合成原料配比、晶化溫度和晶化時(shí)間合成了不同粒度的NaZSM-5分子篩(如表1所示).產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、干燥,550°C焙燒,并用8%硝酸銨在90°C下交換2次,每次交換2 h,再經(jīng)洗滌、干燥和焙燒制得HZSM-5分子篩催化劑.按晶粒由小到大順序分別標(biāo)記為S-0、S-1和S-2.

2.2 HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)表征

樣品的物相表征采用日本理學(xué)D/max-1400型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定,測(cè)試條件:Cu靶,Ni濾波,管電壓為40 kV,管電流為30 mA.樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用TriStar3000型物理吸附儀測(cè)定,其中比表面積、孔分布和孔體積分別采用BET法、BJH法和t-plot法計(jì)算得出.樣品的粒徑大小和形貌采用JSM235C型掃描電子顯微鏡測(cè)定.樣品的硅鋁比采用P-4010電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定.樣品的酸性質(zhì)采用氨氣程序升溫脫附手段測(cè)定,測(cè)試條件如下:樣品壓片成型并破碎至20-40目,裝填量為0.2 g;在100°C下吸附NH3,然后用He氣吹掃2 h以除去物理吸附物種.降至室溫后,再以10°C·min-1的速率開始程序升溫,氣相色譜在線檢測(cè)記錄;脫附的NH3用稀鹽酸吸收,采用滴定法進(jìn)行定量分析.催化劑的積炭量采用美國(guó)TA4000型熱分析儀TGA技術(shù),在氧氣和氮?dú)饬髁糠謩e為30和20 mL·min-1的混合氣流條件下,以10°C·min-1的升溫速率由室溫程序升溫至800°C.

表1 不同NaZSM-5分子篩的實(shí)驗(yàn)合成條件Table 1 Experimental synthesis conditions of different NaZSM-5 zeolites

2.3 HZSM-5分子篩的催化活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)條件為:樣品裝填量3 g,粒度為20-40目,按文獻(xiàn)報(bào)道常規(guī)反應(yīng)參數(shù)設(shè)置,甲醇質(zhì)量空速(WHSV)為1 h-1,反應(yīng)溫度為470°C和常壓.

3 結(jié)果與討論

3.1 HZSM-5分子篩的物相、形貌和孔結(jié)構(gòu)分析

圖1給出了不同合成原料配比、晶化溫度和晶化時(shí)間下制備得到的3個(gè)樣品的XRD譜圖.對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖,3個(gè)樣品與ZSM-5分子篩具有相同的特征衍射峰(7.92°、8.86°、23.16°、23.32°、23.74°、23.94°和24.4°)及相對(duì)強(qiáng)度,表明所合成的樣品為典型的高純ZSM-5分子篩晶體.S-0樣品的特征峰強(qiáng)度較低并略有寬化,表明有小尺度ZSM-5分子篩晶體生成(后文的掃描電鏡結(jié)果將給予進(jìn)一步證明).19

圖1 三種HZSM-5分子篩樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the three HZSM-5 zeolite samples

圖2給出了3個(gè)樣品的掃描電鏡觀察結(jié)果.S-0樣品為尺寸較小的球形粒子.S-2樣品呈現(xiàn)長(zhǎng)棱形晶體,并多為孿晶.20統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果顯示S-0、S-1和S-2的晶粒尺寸分別為100-300 nm、1-2 μm和5-10 μm.

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果列于表2中.可以看出,3種不同粒徑的HZSM-5分子篩的比表面積,隨晶粒尺寸增大有減小趨勢(shì),孔體積的變化具有相似規(guī)律性.21

3.2 HZSM-5分子篩的酸性質(zhì)

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定了HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3),3種樣品分別為234(S-0)、225(S-1)和220(S-2),表明隨著粒徑的減小,硅鋁比增加,分子篩的酸強(qiáng)度將逐漸減弱,有助于提高甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的選擇性.進(jìn)一步采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)技術(shù)研究了3個(gè)樣品的酸性質(zhì),結(jié)果如圖3所示.脫附曲線中相應(yīng)的峰頂溫度、峰面積及對(duì)應(yīng)的酸量分析結(jié)果列于表3中.隨HZSM-5分子篩晶粒尺寸的變化,樣品中弱酸和強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的峰頂溫度和酸量也發(fā)生規(guī)律性的變化:(1)NH3脫附溫度在200°C左右的弱酸位,隨HZSM-5分子篩的晶粒尺寸的減小,對(duì)應(yīng)的峰頂溫度向低溫方向位移,但單位質(zhì)量催化劑的弱酸量逐漸增大,表明納米級(jí)HZSM-5(S-0)含有更多且更弱的弱酸性位點(diǎn);(2)NH3脫附溫度在360°C左右的強(qiáng)酸位,隨HZSM-5分子篩的粒度減小,對(duì)應(yīng)的峰頂溫度也逐漸向低溫方向位移,單位質(zhì)量催化劑的強(qiáng)酸量也呈現(xiàn)減小趨勢(shì),說明納米級(jí)HZSM-5含有較弱的強(qiáng)酸性位點(diǎn),且相對(duì)含量較低.總體而言,納米級(jí)HZSM-5分子篩所含酸性位點(diǎn)相對(duì)較弱,這與不同粒度樣品的硅鋁比分析結(jié)果是一致的.

表2 不同晶粒尺寸分子篩樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore parameters of zeolites with different crystal sizes

圖2 HZSM-5分子篩樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of different HZSM-5 zeolite samples crystal size:(a)100-300 nm(S-0);(b)1-2 μm(S-1);(c)5-10 μm(S-2)

圖3 不同粒度的三種HZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD)profiles of the three HZSM-5 zeolite samples with different crystal sizes

3.3 HZSM-5分子篩催化活性的評(píng)價(jià)

圖4給出了常壓、470°C和甲醇空速為1 h-1條件下的3種HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯的初始活性.隨著晶粒尺寸的減小,產(chǎn)物丙烯的選擇性逐漸增大;乙烯的選擇性呈下降趨勢(shì),低碳烯烴(C2H4+ C3H6)的選擇性增加.考慮到分子篩的晶粒尺寸的減小,相應(yīng)孔道縮短,生成的丙烯容易從HZSM-5分子篩的孔道中擴(kuò)散出來,從而降低了低碳烯烴發(fā)生二次反應(yīng)的幾率,使得目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性提高.19,22

圖4 HZSM-5分子篩的粒徑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯和乙烯的影響Fig.4 Influence of crystal sizes of HZSM-5 zeolite on conversion of CH3OH to C3H6and C2H4C:conversion of CH3OH,S:selectivity;reaction conditions:470°C, 101325 Pa,and weight hourly space velocity(WHSV)of 1 h-1

甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的過程普遍認(rèn)為是碳正離子機(jī)理,影響此過程的最大因素是催化劑的酸性質(zhì).為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)HZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的內(nèi)在本質(zhì),我們系統(tǒng)地考察了HZSM-5分子篩的酸性質(zhì)與其催化性能間的關(guān)系.圖5給出了不同晶粒尺寸HZSM-5分子篩的硅鋁比、強(qiáng)酸位點(diǎn)和弱酸位點(diǎn)的量與其初始催化性能的關(guān)系.可以看出,丙烯的選擇性是隨著分子篩硅鋁比以及單位質(zhì)量弱酸位濃度的增加而增大的,但強(qiáng)酸位濃度的增加會(huì)降低丙烯的選擇性.在強(qiáng)酸位上,丙烯可以進(jìn)一步鏈增長(zhǎng)或發(fā)生歧化反應(yīng),使其選擇性下降.由此可見,通過減小HZSM-5分子篩的晶粒尺寸,并控制適當(dāng)?shù)墓桎X比,可以有效提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性.

不同粒徑的HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積與其MTP初始催化性能的關(guān)系見圖6.隨著催化劑的比表面積和孔體積增大,丙烯的選擇性逐漸上升,而乙烯的選擇性下降.比表面積和孔體積的增加可以將催化劑的反應(yīng)活性位更多地暴露于表面,有利于反應(yīng)原料的吸附和活化.納米尺度分子篩的孔道長(zhǎng)度短,有利于產(chǎn)物分子的擴(kuò)散及傳質(zhì),避免類似于大粒徑分子篩因孔道擴(kuò)散路徑長(zhǎng)而發(fā)生的二次反應(yīng).

3.4 HZSM-5分子篩的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

目前,HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯工藝中存在的一個(gè)關(guān)鍵性問題是反應(yīng)過程中積炭的生成,由于大量的積炭覆蓋了催化劑的反應(yīng)活性位點(diǎn),導(dǎo)致分子篩失活.14實(shí)驗(yàn)中,我們考察了3種不同粒度分子篩的抗積炭能力.圖7給出了3種不同粒度的分子篩在470°C、甲醇質(zhì)量空速為1 h?1和常壓條件下的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果.以甲醇的轉(zhuǎn)化率降至75%為標(biāo)準(zhǔn),納米級(jí)分子篩S-0的壽命約為450 h,穩(wěn)定性最好;樣品S-1的壽命約為65 h;S-2的穩(wěn)定性最差,壽命約為20 h.實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),隨著分子篩晶粒尺寸的減小其失活的速率會(huì)變慢,19即圖7中各樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率發(fā)生明顯降低部分的斜率所示.總體而言,分子篩晶粒尺寸的減小,可以顯著提高其穩(wěn)定性,并降低其失活速率.

表3 不同粒度的3種HZSM-5分子篩的酸性質(zhì)Table 3 Acidic properties of the three HZSM-5 zeolites with different crystal sizes

圖5 不同粒徑HZSM-5分子篩的酸性位點(diǎn)與其初始催化性能的關(guān)系Fig.5 Relationship between acid properties and their initial catalytic performances of HZSM-5 zeolite with different crystal sizes

3.5 HZSM-5分子篩的積炭分析

圖6 BET法測(cè)得HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積與其初始催化性能的關(guān)系Fig.6 Relationship of specific surface area and pore volume of HZSM-5 zeolite obtained by BET method with initial catalytic performance

圖7 HZSM-5催化劑的MTP反應(yīng)穩(wěn)定性Fig.7 Stability of HZSM-5 catalysts for MTPreactionreaction conditions:470°C,101325 Pa,and WHSV of 1 h?1

圖8 反應(yīng)20 h后HZSM-5分子篩的熱重分析曲線Fig.8 Thermogravimetric analysis curves of different HZSM-5 zeolites after 20 h reaction

表4 反應(yīng)20 h后不同晶粒尺寸的HZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore parameters of the HZSM-5 zeolite with different crystal sizes after 20 h reaction

利用熱重分析技術(shù),我們研究了反應(yīng)時(shí)間為20 h以及失活的催化劑的積炭量.圖8給出了三個(gè)樣品反應(yīng)20 h后的積炭分析曲線.可以看出,催化反應(yīng)20 h后S-0樣品積炭量為2%,較S-1和S-2分別少12%、55%.表4中的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明經(jīng)過20 h催化反應(yīng)后S-1和S-2的比表面積和孔體積都有較明顯的降低,相對(duì)于新鮮樣品,S-1分別降低了8%和10%,S-2分別降低了47%和45%;而S-0的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)變化不大,相對(duì)于新鮮樣品,其比表面積和孔體積僅分別降低了2%和7%.進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)后樣品的結(jié)構(gòu)及形貌考察發(fā)現(xiàn),分子篩結(jié)構(gòu)變化不明顯(見補(bǔ)充信息),由此說明,積炭的生成顯著降低了HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積.考慮到納米級(jí)分子篩的孔道長(zhǎng)度較短,生成的產(chǎn)物丙烯容易從HZSM-5分子篩的孔道中擴(kuò)散出來,降低了積炭生成的可能性,因此納米級(jí)HZSM-5分子篩具有更強(qiáng)的抗積炭能力.圖9給出了失活催化劑的積炭量分析曲線.可以看出,隨分子篩催化劑晶粒尺寸的減小,總積炭量增大,S-2、S-1和S-0樣品的積炭量分別為6%、7%和16%,這與相同評(píng)價(jià)時(shí)間為20 h的樣品變化規(guī)律相反(圖8);但催化劑的使用壽命更長(zhǎng),表明納米級(jí)HZSM-5分子篩具有更強(qiáng)的容炭能力.一般說來,在有機(jī)化合物參與的催化反應(yīng)過程中,反應(yīng)物在催化劑孔道內(nèi)首先形成可溶性結(jié)焦并向外表面遷移,石墨化后形成積炭;連續(xù)增長(zhǎng)的積炭量使得催化劑外表面積和晶間介孔孔容下降.當(dāng)催化劑外表面積炭飽和時(shí),積炭物種將堵塞分子篩孔口,導(dǎo)致催化劑突然失活.

分析表明,按燃燒溫度范圍還可以將積炭物種分為兩類.23第一類可能主要為含氫較多的有機(jī)分子;另一類主要為碳的結(jié)焦物種.對(duì)于催化劑表面結(jié)炭物種的具體組成分析將在進(jìn)一步的工作中開展,這將對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的闡明提供重要的依據(jù).

圖9 HZSM-5分子篩失活后的熱重分析曲線Fig.9 Thermogravimetric analysis curves of different deactivated HZSM-5 zeolites

4 結(jié)論

綜合利用X射線衍射、掃描電鏡、N2吸附和氨氣程序升溫脫附等手段,系統(tǒng)研究了不同晶粒尺寸的HZSM-5分子篩的晶格結(jié)構(gòu)、表觀形貌、孔結(jié)構(gòu)以及酸性質(zhì).結(jié)果表明,晶粒尺寸的減小增加了分子篩的比表面積和孔體積,更多催化反應(yīng)活性位點(diǎn)的暴露有利于原料分子的吸附和活化;同時(shí),晶粒尺寸的減小伴隨的分子篩孔道長(zhǎng)度的縮短有利于產(chǎn)物分子的擴(kuò)散脫附及傳質(zhì),提高了催化劑的抗積炭能力和容炭能力以及穩(wěn)定性,并降低其失活速率;小尺寸的分子篩上,單位質(zhì)量的總酸量及強(qiáng)酸量均有不同程度的下降,有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性.

Supporting Information Available: XRD patterns and SEM images of S-0,S-1,and S-2 samples before and after 20 h reaction have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

致謝: 感謝國(guó)家納米科學(xué)中心李國(guó)棟博士、唐智勇研究員及中國(guó)科學(xué)院研究生院劉薇教授的有益討論及合作研究.

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April 20,2012;Revised:June 20,2012;Published on Web:June 21,2012.

Size Effect of HZSM-5 Zeolite on Catalytic Conversion of Methanol to Propylene

YAO Min1,2HU Si3WANG Jian2DOU Tao3WU Yong-Ping1,*
(1School of Energy Engineering,Xi?an University of Science and Technology,Xi?an 710054,P.R.China;
2Shen Hua Ningxia Coal Industry Group Co.,Ltd.,Yinchuan 750011,P.R.China;3The Key Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Corporation,China University of Petroleum,Beijing 102249,P.R.China)

Catalytic conversion of methanol to propylene(MTP)by HZSM-5 zeolite is of great importance in industrial applications.In this paper,a series of HZSM-5 zeolites with different crystal sizes were synthesized by adjusting the initial gel composition,crystallization temperature,and crystallization time. The crystal structure,size,morphology,pore structure,and acidity of HZSM-5 were investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),nitrogen adsorption,and temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD).The catalytic activity and stability of HZSM-5 with different crystal sizes for MTP were evaluated on a continuous flowing fixed-bed reactor.Coke deposited on HZSM-5 was analyzed by thermogravimetric(TG)analyzer.Results indicated that with smaller crystal size,HZSM-5 zeolite had larger surface area and pore volume,higher density of pore openings,and shorter path length of micropore channels that prevent side reactions.For MTP reaction,smaller crystal sizes of HZSM-5 showed a higher resistance and better tolerance to coke,and longer catalytic lifetime.The lowering of both the total and strong acidity on HZSM-5 with smaller crystal size favored a higher selectivity of target product,propylene.

HZSM-5 zeolite;Crystal size;Methanol;Propylene;Acid property; Coke deposition

10.3866/PKU.WHXB201206211

O643

?Corresponding author.Email:wuyp@xust.edu.cn;Tel:+86-13521773017.

The project was supported by the National Key Technologies R&D Program of China(2007BAA08B05).

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2007BAA08B05)資助項(xiàng)目