陳榮順

摘 要：分析了脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)影響Pd/C催化劑套用的原因，通過(guò)優(yōu)化工藝設(shè)備條件，防止催化劑失活、流失及對(duì)催化劑的活化處理，提高了催化劑套用次數(shù)，極大降低了生產(chǎn)成本。

關(guān)鍵詞：4-氯鄰苯二甲酸 脫鹵偶聯(lián) Pd/C 套用

一、前言

4-氯鄰苯二甲酸脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物是合成聚酰亞胺的主要中間體。目前，脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)所采用的催化劑為鈀碳（Pd/C）。鈀碳催化劑價(jià)格昂貴，因此鈀碳催化劑套用次數(shù)的多少，對(duì)工廠的經(jīng)濟(jì)效益影響較大。通過(guò)有效的技術(shù)措施提高鈀碳催化劑在脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)中的套用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本有利于提升工廠整體的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

二、脫鹵偶聯(lián)工藝簡(jiǎn)述

4-氯鄰苯二甲酸溶于氫氧化鈉水溶液中，形成4-氯鄰苯二甲酸二鈉鹽，在Pd/C催化劑的促進(jìn)下，滴加甲醇作為還原劑，脫鹵偶聯(lián)生成3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸四鈉鹽，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾出Pd/C催化劑套用，母液酸化生成3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸脫水生成3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐用于合成聚酰亞胺。

反應(yīng)方程式：

三、影響Pd/C催化劑套用的因素

1.中毒

在本工藝過(guò)程中，硫是引起Pd/C催化劑中毒的主要因素。硫化物（如H2S、硫酸鹽等）隨反應(yīng)物料進(jìn)入反應(yīng)體系與Pd發(fā)生反應(yīng)后，生成鈀的硫化物（如硫化二鈀、硫化四鈀），它們部分溶于水中過(guò)濾時(shí)隨母液流失；部分又被氫還原成大晶粒的金屬單質(zhì)鈀，這種大晶粒鈀比分散狀態(tài)下的微晶鈀活性低得多。由于鈀的流失和活性降低，鈀碳催化劑的活性隨之降低直至嚴(yán)重失活而不能重復(fù)套用。

2.結(jié)垢

一些無(wú)機(jī)及有機(jī)雜質(zhì)隨原輔材料進(jìn)入反應(yīng)體系后，吸附在鈀碳催化劑的活性炭表面和微孔內(nèi)，使催化劑活性炭的比表面積降低而影響鈀碳催化劑的活性。

3.燒結(jié)

脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中生產(chǎn)的Cl-及其它非金屬離子和物料及設(shè)備中帶人的Cr3+、Fe3+、Co2+、Cu2+等金屬離子能與鈀反應(yīng)引起化學(xué)燒結(jié)而影響鈀碳催化劑的活性。

4.誤漏

在脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)中，回收Pd/C催化劑時(shí)過(guò)濾設(shè)備泄漏而操作人員又未及時(shí)發(fā)現(xiàn)造成Pd/C催化劑隨濾液進(jìn)入下道工序而流失。

四、提高Pd/C催化劑套用次數(shù)的方法

1.減少金屬離子和非金屬離子的影響

脫鹵偶聯(lián)反設(shè)備使用不銹鋼材質(zhì)，減少Fe3+離子對(duì)催化劑的影響；脫鹵反應(yīng)用水要嚴(yán)格控制Fe3+、Cu2+等金屬離子含量小于50ppm；控制原輔材料中的硫含量小于500 ppm。

2.對(duì)回收的Pd/C催化劑活化處理

在每次套用前，將回收的Pd/C催化劑在1：1的甲醇水溶液中回流2小時(shí)，這樣吸附在催化劑活性炭表面及微孔中的無(wú)機(jī)及有機(jī)雜質(zhì)大部分解析出來(lái)，可有效提高催化劑活性炭的比表面積而增加Pd/C催化劑的活性。

3.對(duì)反應(yīng)體系預(yù)處理后再加Pd/C催化劑

對(duì)脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)體系用經(jīng)過(guò)10%硝酸溶液處理過(guò)的優(yōu)質(zhì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，以吸附掉反應(yīng)體系中的無(wú)機(jī)及有機(jī)雜質(zhì)，從而有效的保護(hù)鈀碳催化劑中的活性炭的活性。

五、效果

采取上述措施后取得了明顯的效果，脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)中Pd/C催化劑的套用次數(shù)有未處理時(shí)的5次上升至22次，超過(guò)了相關(guān)科研資料提供的脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)Pd/C催化劑可套用17次的水平。在同行業(yè)中，Pd/C催化劑利用率已處于領(lǐng)先地位。

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