張舒潔，陶秀祥

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116；2.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇徐州221008）

低密度聚乙烯／超細煤粉復(fù)合材料的熱反應(yīng)性研究

張舒潔1，2，陶秀祥1，2

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116；2.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇徐州221008）

選用神府主焦煤（SFC）作為原煤，通過行星球磨機制備超細煤粉，用氯化鐵（FeCl3·6H2O）過渡金屬鹽對超細樣品進行機械力化學(xué)固相改性，制備出活性煤粉，以不同配比與低密度聚乙烯（PE－LD）共混制備復(fù)合材料。利用差示掃描量熱儀等分析測試手段，探討了SFC、PE－LD以及PE－LD／SFC復(fù)合材料的熱解反應(yīng)性和熱解動力學(xué)。結(jié)果表明，Kissiger法和Flynn－Wall－Ozawa法在熱分析動力學(xué)允許的范圍內(nèi)，計算結(jié)果具有一致性；SFC在340～380℃時活化能為113kJ／mol，520～550℃時熱解活化能為149kJ／mol；添加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和20%鐵改性SFC的PE－LD／SFC復(fù)合材料，在低溫區(qū)（120～135℃）的熱解活化能分別為182.87、250.62kJ／mol；鐵改性SFC含量為10%時，煤與PE－LD的反應(yīng)性較好，兩組分之間存在一定協(xié)同作用。

低密度聚乙烯；超細煤粉；熱反應(yīng)性；差示掃描量熱儀

0 前言

聚合物／煤復(fù)合材料的應(yīng)用研究已取得較大的進展，但是將煤與聚合物通過簡單的機械共混制備聚合物／煤復(fù)合材料，會導(dǎo)致兩者的相容性較差，表現(xiàn)在力學(xué)性能上將會導(dǎo)致復(fù)合材料強度較低、韌性較差，達不到高品質(zhì)聚合物基復(fù)合材料的要求。如何提高聚合物／煤復(fù)合材料的強度和韌性，將是今后亟待解決的主要問題［1］。

同時，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性是影響其加工、貯藏和使用壽命的重要因素，加工時的高溫條件下會發(fā)生降解，長期暴露在大氣中，熱氧化反應(yīng)也會逐漸削弱材料使用性能。受熱降解是復(fù)合材料發(fā)生質(zhì)變、產(chǎn)生脆性破壞的內(nèi)因，除嚴(yán)格控制加工工藝條件外，最根本的是要從原料組成角度出發(fā)，提高復(fù)合材料自身的熱穩(wěn)定性［2－3］。

以煤為原料制備煤填充復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了一定的進展，該復(fù)合材料可用作建筑材料、電線電纜、包裝袋、育苗缽、農(nóng)用薄膜等［4］。為鞏固和進一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，有必要改善復(fù)合材料組分的耐光、耐熱穩(wěn)定性，進行配方體系研究；同時，改進加工工藝條件，使制品處于最佳狀態(tài)。

煤填充復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性是影響其加工、貯藏和使用壽命的重要因素，超細煤粉與聚乙烯（PE）之間熱反應(yīng)性也是影響材料力學(xué)性能的重要內(nèi)因［5］。因此，研究煤填充復(fù)合材料的熱降解行為及其動力學(xué)，對于材料配方制定、加工工藝調(diào)整及產(chǎn)品使用壽命控制（可控制降解）等具有十分重要的意義。本文采用差示掃描量熱儀（DSC）研究了PE－LD／SFC復(fù)合材料的熱降解行為，利用Kissiger和Ozawa對其動力學(xué)過程進行了研究，旨在為制備功能性（阻燃和可控降解）煤填充復(fù)合材料提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－LD，PE－FAS－18D075（1F7B），熔體流動速率為7.0g／10min，密度為0.916～0.930g／cm3，中國石化北京燕山分公司；

SFC，煤的工業(yè)和元素分析如表1所示。

表1 煤的工業(yè)及元素分析%Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal%

1.2 主要設(shè)備及儀器

開放式煉膠機，XK－160，輥筒直徑160mm，輥面長度320mm，無錫市中凱橡塑機械有限公司；

DSC，DSC 200PC，德國Netzsch公司；

高性能行星球磨機，QM－BP，南京桑力電子設(shè)備廠。

1.3 樣品制備

超細煤粉的制備：采用粉碎機進行初級粉碎，而后用高性能行星球磨機進行細磨，制得超細煤粉，粉碎機粉碎時間為每次3min，行星球磨機細磨時間為70min，轉(zhuǎn)速為400r／min；

改性煤樣的制備：用FeCl3·6H2O過渡金屬鹽對煤樣進行機械力固相離子改性，每克煤的金屬鹽的添加量為0.0001mol；研磨后煤樣過篩，真空干燥后密封保存；

復(fù)合材料的制備：分別以0、10%和20%的比例向PE－LD基體中添加未分離的超細煤粉煤樣及改性煤樣，稱量好所需原料，并將其混合均勻；調(diào)試好煉膠機：前輥線速度11.91m／min，主電機功率5.5kW；將混合料放入煉膠機的雙輥中間，待PE－LD顆粒熱熔后，開動煉膠機，約5min后停機，鏟下制得的復(fù)合材料，待其冷卻，裝袋密封，以備后用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析［6－7］：樣品的質(zhì)量為10.0mg左右，放置于Al2O3坩鍋中，以高純氮氣作為保護氣，流量為20mL／min，高純氮氣作為吹掃氣，吹掃氣流速20mL／min，升溫速率為20K／min，根據(jù)記錄的DSC和DDSC曲線，評價吸附劑的熱穩(wěn)定性；

熱解動力學(xué)計算依據(jù)：Kissinger和Ozawa方法常常用來計算聚合物和有機物的動力學(xué)參數(shù)（反應(yīng)活化能和速率常數(shù)）。

（1）Kissiger法

式中 β——升溫速率，K／min

Tp——峰值溫度，K

R——常數(shù)，8.314J／（K·mol）

C——常數(shù)

（2）Ozawa法

從式（2）可以看出，lgβ與1／Tp成線性關(guān)系，以lgβ對1／Tp作圖得到一條直線，通過直線的斜率可求出

2 結(jié)果與討論

2.1 PE－LD的熱解特性

PE－LD的DSC和DDSC曲線如圖1所示。分別采用Kissiger法和Ozawa法對不同位置形成的DDSC峰進行動力學(xué)計算，計算結(jié)果如表2所示。2種方法計算的PE－LD的Ea平均值如表3所示。2個峰的2種方法的動力學(xué)擬合如圖2和圖3所示。由圖1和表2可以看出，PE－LD在100℃之后熱解速率急劇增大，在110℃附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰，而后曲線趨于平緩，表明聚乙烯在290℃以前很穩(wěn)定，在360℃以前僅有少量的揮發(fā)分放出，高于360℃降解速率迅速增加，這主要是由于開始生成揮發(fā)分和極少的單分子化合物。

圖1 PE－LD的DSC和DDSC曲線Fig.1 DSC and DDSC curves for PE－LD

表2 PE－LD的DDSC曲線峰值的動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Tab.2 Dynamic calculation results for the peak of DDSC curves of PE－LD

圖2 PE－LD的DDSC曲線峰值的Kissiger法動力學(xué)擬合Fig.2 Kinetic fitting of Kissiger method for peaks of DDSC curves of PE－LD

圖3 PE－LD的DDSC曲線峰值的Ozawa法動力學(xué)擬合Fig.3 Kinetic fitting of Ozawa method for peaks of DDSC curves of PE－LD

表3 PE－LD的Ea計算結(jié)果Tab.3 Calculation results for Eaof PE－LD

2.2 PE－LD／SFC復(fù)合材料熱解特性

金屬離子對聚合物／煤復(fù)合材料熱降解機理的影響主要體現(xiàn)在參與了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的鏈引發(fā)過程，由于金屬離子的誘發(fā)促使基體產(chǎn)生自由基的位壘減小，有利于自由基的生成，從而使整個鏈反應(yīng)過程容易進行，造成復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性降低［8］。

而煤的含量較高（20%）時，是由于煤芳香大分子的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止占優(yōu)勢，煤的加入有助于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。

2.2.1 PE－LD／20%SFC復(fù)合材料熱解動力學(xué)分析

PE－LD／20%SFC復(fù)合材料的DSC和DDSC曲線如圖4所示。分別用Kissiger法和Ozawa法計算動力學(xué)參數(shù)，計算結(jié)果如表4所示。2種方法的動力學(xué)擬合如圖5和圖6所示。由圖4和表4可知，DSC曲線中峰的高低反映了反應(yīng)所需活化能的大小，DDSC曲線中峰的高低反映了反應(yīng)速率的大小，故由任何一組不同升溫速率下的DSC和DDSC曲線可以看出：Ea的大小反映了反應(yīng)速率隨溫度的變化程度。Ea大的反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率影響較顯著，升高溫度能夠顯著加快反應(yīng)速率，Ea較小的反應(yīng)則反之。比較PE－LD／20%SFC復(fù)合材料的Ea和單獨PE－LD的Ea發(fā)現(xiàn)：在低溫區(qū)，前者小于后者；在高溫區(qū)，前者大于后者。表明添加比例為20%時，在高溫范圍煤粉的加入有利于提高PE－LD的熱穩(wěn)定性。

2.2.2 PE－LD／10%改性SFC復(fù)合材料熱解動力學(xué)分析PE－LD／10%改性SFC復(fù)合材料的DSC和DDSC

圖4 PE－LD／20%SFC復(fù)合材料的DSC和DDSC曲線Fig.4 DSC and DDSC curves for PE－LD／20%SFC composites

表4 PE－LD／20%SFC復(fù)合材料的DDSC曲線峰值的動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Tab.4 Dynamic calculation results for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%SFC composites

圖5 PE－LD／20%SFC復(fù)合材料的DDSC曲線峰值的Kissiger法動力學(xué)擬合Fig.5 Kinetic fitting of Kissiger method for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%SFC composite

圖6 PE－LD／20%SFC復(fù)合材料的DDSC曲線峰值的Ozawa法動力學(xué)擬合Fig.6 Kinetic fitting of Ozawa method for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%SFC composites

曲線如圖7所示。分別采用Kissiger法和Ozawa法對不同位置形成的DDSC峰進行動力學(xué)計算，計算結(jié)果如表5所示。2個峰的2種方法的動力學(xué)擬合如圖8和圖9所示。由圖7和表5可知，100℃以后開始快速分解，而后趨于平緩，450℃后分解速率急劇增加。與單純PE－LD的熱解Ea相比，在低溫區(qū)和高溫區(qū)變化不一致。在低溫區(qū)，復(fù)合材料的Ea明顯低于PE－LD，而在高溫區(qū)則相反。這表明改性SFC的添加比例為10%時，在低溫范圍有利于降低PE－LD的熱穩(wěn)定性，促成了煤中小分子化合物的快速逸出過程，剩余的大分子骨架結(jié)構(gòu)在后續(xù)的高溫?zé)峤膺^程中更加穩(wěn)定，從而一定程度上阻礙了熱解過程，在高溫區(qū)有助于提高PE－LD的熱穩(wěn)定性。

2.2.3 PE－LD／20%改性SFC復(fù)合材料熱解動力學(xué)分析

圖7 PE－LD／10%改性SFC復(fù)合材料的DSC和DDSC曲線Fig.7 DSC and DDSC curves for PE－LD／10%modified SFC composites

表5 PE－LD／10%改性SFC復(fù)合材料的DDSC曲線峰值的動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Tab.5 Dynamic calculation results for peaks of DDSC curves of PE－LD／10%modified SFC composites

峰位置：（a）P5 （b）P6

PE－LD／20%改性SFC復(fù)合材料的DSC和DDSC曲線如圖10所示。分別采用Kissiger法和Ozawa法對不同位置形成的DDSC峰進行動力學(xué)計算，計算結(jié)果如表6所示。

2個峰的2種方法的動力學(xué)擬合如圖11和圖12所示。PE－LD／20%改性SFC復(fù)合材料和單純PE－LD的反應(yīng)Ea發(fā)現(xiàn)，在低溫和高溫區(qū)都增大，這與未改性SFC復(fù)合材料得出的規(guī)律不一致，推測可能是鐵離子的影響。并且在低溫區(qū)只是微微升高，在高溫區(qū)時顯著升高。

2.3 Ea計算結(jié)果比較

圖9 PE－LD／10%改性SFC復(fù)合材料的DDSC曲線峰值的Ozawa法動力學(xué)擬合Fig.9 Kinetic fitting of Ozawa method for peaks of DDSC curves of PE－LD／10%modified SFC composites

圖10 PE－LD／20%改性SFC復(fù)合材料的DSC和DDSC曲線Fig.10 DSC and DDSC curves for PE－LD／20%modified SFC composites

表6 PE－LD／20%改性SFC復(fù)合材料的DDSC曲線峰值的動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Tab.6 Dynamic calculation results for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%modified SFC composites

表7 樣品的EakJ／molTab.7 Eaof the samples kJ／mol

表8 2種方法計算的樣品Ea的平均值kJ／molTab.8 The average Eaof the samples calculated by two methods kJ／mol

圖11 PE－LD／20%改性SFC復(fù)合材料的DDSC曲線峰值的Kissiger法動力學(xué)擬合Fig.11 Kinetic fitting of Kissiger method for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%modified SFC composites

圖12 PE－LD／20%改性SFC復(fù)合材料的DDSC曲線峰值的Ozawa法動力學(xué)擬合Fig.12 Kinetic fitting of Ozawa method for peaks of DDSC curves of PE－LD／20%modified SFC composites

對所有物質(zhì)的熱解動力學(xué)進行分析后，總結(jié)歸納2種方法的Ea計算結(jié)果，如表7和表8所示。比較發(fā)現(xiàn)，Kissiger法和Ozawa法計算得到的Ea有所不同，但是相差不大，誤差在熱分析動力學(xué)允許的范圍內(nèi)，說明2種熱分析動力學(xué)計算方法具有一致性。

3 結(jié)論

（1）活化能的大小反映了反應(yīng)速率隨溫度的變化程度，活化能大的反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率影響較顯著，升高溫度能夠顯著提高反應(yīng)速率，活化能較小的反應(yīng)則反之；

（2）煤的加入使得PE－LD的反應(yīng)活化能發(fā)生變化，且低溫區(qū)和高溫區(qū)呈現(xiàn)的變化規(guī)律不一致；在低溫區(qū)（120～135℃），只有PE－LD／20%改性SFC復(fù)合材料的活化能大于PE－LD的活化能，其余幾種復(fù)合材料的活化能均變小，活化能呈現(xiàn)的遞變次序為：PE－LD／10%改性SFC＜PE－LD／20%SFC＜PE－LD＜PE－LD／20%改性SFC；在高溫區(qū)（460～495℃），與PE－LD的活化能相比，復(fù)合材料的活化能都升高，呈現(xiàn)的遞變次序為：PE－LD＜PE－LD／20%SFC＜PE－LD／20%改性SFC＜PE－LD／10%改性SFC；

（3）Kissiger法和Flynn－Wall－Ozawa法計算得到的活化能有所不同，但是相差不大，誤差在熱分析動力學(xué)允許的范圍內(nèi)，說明2種熱分析動力學(xué)計算方法具有一致性。

［1］ 崔 寧，萬超瑛，張 勇，等.聚氯乙烯／蒙脫土復(fù)合材料的動態(tài)熱降解動力學(xué)［J］.上海交通大學(xué)學(xué)報，2004，38（10）：1768－1769.

Cui Ning，Wan Chaoying，Zhang Yong，et al.Kinetic Study of Non－isothermal Degradation of Poly（vinyl chloride）－montmorillonite Composites［J］.Journal of Shanghai Jiaotong University，2004，38（10）：1768－1769.

［2］ 任耀劍，孫智.聚合物／煤復(fù)合材料的研究進展［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（1）：84－86.

Ren Yaojian，Sun Zhi.Research Development of Polymer／Coal Composites［J］.Engineering Plastics Application，2009，37（1）：84－86.

［3］ 王國利，周安寧，葛嶺梅，等.煤基聚乙烯／蒙脫土復(fù)合材料的阻燃特性［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（1）：1－4.

Wang Guoli，Zhou Anning，Ge Lingmei，et al.Studies on Flame Retardanted Property of Coal－based Polyethylene／Montmorillonite Composites［J］.Polymeric Materials Science ＆Engineering，2005，21（1）：1－4.

［4］ 盧建軍，趙彥生，鮑衛(wèi)仁，等.超細煤粉填充高分子絕緣材料［J］.煤炭學(xué)報，2005，30（2）：229－230.

Lu Jianjun，Zhao Yansheng，Bao Weiren，et al.Insulating Material of Ultrafine Coal Filled Polymer［J］.Journal of China Coal Society，2005，30（2）：229－230.

［5］ 陳斌藝，王向東，張玉霞，等.高密度聚乙烯／黏土納米復(fù)合材料的研究進展［J］.中國塑料，2009，23（3）：1－2.

Chen Binyi，Wang Xiangdong，Zhang Yuxia，et al.Research Progress of High－density Polyethylene／Clay Nano－composites［J］.China Plastics，2009，23（3）：1－2.

［6］ 于 源，張 敏，邵 弘.差示掃描量熱法在大豆蛋白產(chǎn)品品質(zhì)檢測中的應(yīng)用［J］.加工技術(shù)，2008，26（4）：26－29.

Yu Yuan，Zhang Min，Shao Hong.Differential Scanning Calorimetry Soybean Protein Product Quality Inspection in the Application［J］.Soybean Bulletin，2008，26（4）：26－29.

［7］ 劉書成，章超樺，洪鵬志.差示掃描量熱法對金槍魚魚油熱氧化動力學(xué)研究［J］.中國油脂，2005，30（9）：41－44.

Liu Shucheng，Zhang Chaohua，Hong Pengzhi.Study of the Thermal Oxidation Kinetics for Tuna Oil by Differential Scanning Calorimetry［J］.China Oils and Fats，2005，30（9）：41－44.

［8］ 于九皋，王曉東.Fe3＋對淀粉／聚乙烯共混物促降解的研究［J］.高分子學(xué)報，2001，（1）：99－105.

Yu Jiugao，Wang Xiaodong.Studies of Enhancing Effect of Fe3＋on Degradation of Blends of Starch and Polyethylene［J］.Acta Polymerica Sinica，2001，（1）：99－105.

Study on Thermal Reactions of Low－density Polyethylene／Coal Composites

ZHANG Shujie1，2，TAO Xiuxiang1，2

（1.School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining ＆Technology，Xuzhou 221116，China；2.Key Laboratory of Coal Processing ＆Efficient Utilization，Ministry of Education，Xuzhou 221008，China）

Pulverized Shenfu coal（SFC）was treated with ferric chloride（FeCl3·6H2O）to prepare active coal via solid phase ion exchange.The active coal was blended with low－density polyethylene（PE－LD）.Differential scanning calorimetry（DSC）and other analytical methods were used to study the pyrolysis reaction and thermal decomposition kinetics of SFC，PE－LD，and PE－LD／SFC composites and the data were analyzed with Kissinger and Flynn－Wall－Ozawa methods.The activation energy of SFC was calculated as 113kJ／mol at 340～380℃and 149kJ／mol at 520～550℃.When adding 10%and 20%Fe3＋modified SFC，the thermal activation energies at the low temperature（120～135℃）of PE－LD／SFC composites were 182.87kJ／mol and 250.62kJ／mol.When adding 10%Fe3＋modified SFC，the reactivity of coal and PE－LD was better，so there must be coordinated action between two points.

low－density polyethylene；coal；thermal reaction；differential scanning calorimetry

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）05－0045－09

2011－12－25

聯(lián)系人，shujiehaha＠163.com

（本文編輯：劉 學(xué)）