馬 楷，劉紹英，王公應(yīng)

（1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041；2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049）

聚丁二酸乙二醇酯合成的研究進(jìn)展

馬 楷1，2，劉紹英1＊，王公應(yīng)1

（1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041；2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049）

綜述了直接酯化聚合法、丁二酸酐開環(huán)聚合法、酯交換聚合法、耦合反應(yīng)法合成聚丁二酸乙二醇酯（PES）的國內(nèi)外研究進(jìn)展，著重介紹了丁二酸和乙二醇酯化聚合法合成PES的催化劑和工藝的研究現(xiàn)狀，并展望了PES及其合成工藝的發(fā)展前景。

聚丁二酸乙二醇酯；合成；直接酯化聚合法；丁二酸酐開環(huán)聚合法；酯交換聚合法；耦合反應(yīng)法；催化劑；工藝

0 前言

2010年中國塑料的消費(fèi)量已超過60000kt［1］。但塑料引起的環(huán)境問題，已引起世界各國的高度重視?？山到獠牧献鳛閭鹘y(tǒng)塑料的替代品成為研究的熱點(diǎn)，國際市場需求量每年以30%～50%的速度增長［2］，脂肪族聚酯具有良好的綜合性能，在可降解材料中較受關(guān)注。2010年全球可降解塑料市場容量達(dá)到了530 kt，其中生物降解塑料占70.0%，預(yù)計(jì)到2015年全球可降解塑料市場容量將達(dá)到1610kt；生物降解塑料未來5年市場需求量將以25.8%的速度增長，預(yù)計(jì)2015年市場需求量將達(dá)1170kt［3］。

目前已商品化的脂肪族聚酯主要有聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯和聚丁二酸丁二醇酯（PBS），2010年總的年生產(chǎn)能力分別約為180、20、100、50kt［1，4－5］。PBS綜合性能良好，是可降解聚酯研究和關(guān)注的熱點(diǎn)，但其生產(chǎn)成本較高，難以大量推廣。PES作為PBS的同系物，具有原料來源豐富、良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能（表1［6］）、降解速度更快、成本較低、數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）4萬以上［7］，即可代替通用塑料等優(yōu)點(diǎn)，是一類極具發(fā)展前景的環(huán)境友好型聚酯。但是目前工藝合成的PES相對分子質(zhì)量相對較低，相對分子質(zhì)量分布寬，成型加工困難。為得到可單獨(dú)直接使用的高相對分子質(zhì)量PES，通常采用高溫、高真空或外加擴(kuò)鏈劑的方法，但是高溫會(huì)加劇PES的熱降解反應(yīng)，導(dǎo)致PES的相對分子質(zhì)量分布更寬，甚至產(chǎn)生環(huán)狀低聚物和乙醛等副產(chǎn)物，另外，擴(kuò)鏈劑通常毒性較大，這些都影響甚至限制了PES的應(yīng)用。因此研究合成高質(zhì)量PES的新型催化劑和工藝很有必要。本文綜述了4種PES合成方法的研究進(jìn)展，并介紹了丁二酸和乙二醇酯化聚合法合成PES的催化劑和工藝的研究狀況。

表1 PES和PBS與部分工程塑料主要性能的比較Tab.1 Comparison of main property of PES，PBS and some engineering plastics

1 PES合成方法的研究進(jìn)展

合成PES的方法主要有丁二酸（酐）和環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合法、丁二酸和乙二醇酯化縮合聚合法、丁二酸二甲酯和乙二醇酯交換聚合法、丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯耦合法。

1.1 丁二酸酐和環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合法

丁二酸酐和環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)理論上原子利用率達(dá)100%，但是該反應(yīng)易發(fā)生環(huán)氧乙烷開環(huán)自聚生成聚醚以及聚醚再與丁二酸酐反應(yīng)等許多副產(chǎn)物，由于醚鍵的引入，降低了PES的熔融溫度，影響了PES的性能，限制了其應(yīng)用范圍。

Hiroshi等［8］研究了N2環(huán)境下，甲苯溶液中異丙氧基鋁、正丁氧基鋅、二異丙氧基乙酰乙酸鋁、四異丙氧基鈦等催化劑對丁二酸酐和環(huán)氧乙烷的溶液聚合反應(yīng)的催化活性，結(jié)果表明，異丙氧基鋁的催化活性最好，當(dāng)催化劑用量為0.26%，反應(yīng)溫度為130℃，壓力為0～6.9MPa，反應(yīng)時(shí)間為4.5h時(shí)，得到Mn為20500的PES；除溶劑，再加入聚合物質(zhì)量1.3%的亞磷酸二苯酯，減壓至240～500Pa，190℃下反應(yīng)3.0h，得到Mn為46000，熔點(diǎn)為104.8℃的PES。

Hiroshi等［9］以原料比為n環(huán)氧乙烷／n丁二酸酐＝1／1.05，甲苯為溶劑，研究了2－乙基己酸鋯、四丁氧基鋯、二氯二茂鋯、四異丙氧基鈦等催化劑對聚合反應(yīng)的影響。其中以0.11%的2－乙基己酸鋯為催化劑，3.9～6.4MPa下預(yù)聚反應(yīng)5h，再在120～170Pa，240℃下反應(yīng)1.5h得到Mn為68000的PES。研究發(fā)現(xiàn)：丁二酸酐的純度對合成PES的相對分子質(zhì)量影響很大，若純度由99.8%降為98.8%，相同工藝條件下，PES的Mn就會(huì)下降至14500。

此外，還有以乙氧基鎂［10］和烷基鋁［11］為引發(fā)劑，研究了高壓、真空條件下丁二酸酐和環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)。

丁二酸酐和環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)通常是高壓條件下預(yù)聚，再于減壓下縮聚，反應(yīng)時(shí)間長，對原料的純度要求高，環(huán)氧乙烷易燃、易爆，工藝要求嚴(yán)格，操作也比較復(fù)雜，所得到的PES相對分子質(zhì)量相對較低，因此，對該工藝的研究比較少。

1.2 丁二酸與乙二醇酯化縮聚法

丁二酸和乙二醇的酯化縮聚反應(yīng)合成PES工藝，原料丁二酸可由生物發(fā)酵法得到，是目前研究較多、具有應(yīng)用前景的路線之一。

丁二酸和乙二醇的酯化縮聚反應(yīng)主要有溶液聚合、熔融聚合以及溶液－熔融聚合結(jié)合的工藝。溶液聚合反應(yīng)溫度相對較低，聚合反應(yīng)速度也較慢（多10h以上），溶劑需要回收處理，生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量較低。直接熔融縮聚法工藝流程簡單，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量較高，但需要在高溫、高真空條件下進(jìn)行，對設(shè)備要求高，且易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品的顏色加深［12］等。溶液－熔融聚合相結(jié)合的工藝其酯化階段在溶劑中進(jìn)行，酯化結(jié)束后除去溶劑，再在高溫、高真空下進(jìn)行熔融聚合得到高相對分子質(zhì)量的聚合物，然而反應(yīng)總時(shí)間仍然超過10h，操作也比較復(fù)雜。

丁二酸和乙二醇的酯化縮聚反應(yīng)是一個(gè)鏈增長過程，電負(fù)性較高、具有空軌道的金屬化合物（即催化劑）能與反應(yīng)原料羰基氧上的孤對電子進(jìn)行配位而促進(jìn)鏈增長［13］，實(shí)現(xiàn)縮聚反應(yīng)。因此酯化縮聚反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑，目前研究的催化劑主要有鈦、錫、銻、鍺等化合物。

1.2.1 鈦系催化劑

鈦系催化劑主要是烷氧基鈦，該類催化劑無毒，對聚合反應(yīng)的活性高，是目前研究較多的一類催化劑，但烷氧基鈦易水解，多用于熔融聚合反應(yīng)工藝。

Deng等［14］在原料比n丁二酸／n乙二醇＝1／1.03，190℃下酯化反應(yīng)5h，得到0.05dL／g的預(yù)聚體后加入四正丁氧基鈦，在235℃，66Pa下反應(yīng)3～8.5h，得到特性黏度為0.62～0.86dL／g的PES。并且研究了丁二酸乙二醇酯、丁二酸丁二醇酯和對苯二甲酸乙二酯共聚合成聚（丁二酸乙二酯－共－丁二酸丁二酯－共－對苯二甲酸乙二酯），產(chǎn)物具有降解性和良好的力學(xué)性能，斷裂伸長率最高可達(dá)1200%，但是由于產(chǎn)物中有對苯二甲酸乙二酯的結(jié)構(gòu)，因此共聚物不能完全降解。

劉偉等［6］在原料比n丁二酸／n乙二醇＝1／1.3，四正丁氧基鈦用量為原料總質(zhì)量的0.4%，230℃下縮聚反應(yīng)5h，得到Mn為3.5萬，重均相對分子質(zhì)量（Mw）為6.1萬的PES。

Bikiaris等［15－20］研究了在氬氣保護(hù)下，原料配比n丁二酸／n乙二醇＝1／1.1，四正丁氧基鈦用量為0.1%，190℃下反應(yīng)至產(chǎn)生的水量接近理論值時(shí)，加入與原料丁二酸摩爾比為0.05%的熱穩(wěn)定劑多聚磷酸（PPA）以防止醚化、熱降解等副反應(yīng)，減壓至5.0Pa，分別在170、200、220、230、250℃下縮聚反應(yīng)1h。結(jié)果表明，隨縮聚反應(yīng)溫度的升高，相對分子質(zhì)量增加，相對分子質(zhì)量分布變窄，在230℃條件下制備的PES特性黏度為0.57dL／g，硬度較大，拉伸強(qiáng)度超過28MPa，斷裂伸長率超過500%，具有比PBS更高的熱穩(wěn)定性，性能與高密度聚乙烯（PE－HD）和PP相近。當(dāng)反應(yīng)溫度超過230℃，降解等副反應(yīng)明顯，相對分子質(zhì)量分布變寬，PES的性能變差。同時(shí)研究了PES的降解速度和影響降解速度的原因，發(fā)現(xiàn)PES降解速度較PBS快，聚合物的結(jié)晶度是影響降解速度的最重要因素。

Cao等［21］以四異丙氧基鈦為主催化劑，二苯基次膦酸為助催化劑（P／Ti摩爾比為0.5），原料配比n丁二酸／n乙二醇＝1.05，N2環(huán)境中，反應(yīng)溫度為230℃，丁二酸和乙二醇熔融聚合反應(yīng)1h，再減壓至66Pa，縮合反應(yīng)22h，得到Mn為4萬，Mw為7.9萬的PES聚合物，但是反應(yīng)時(shí)間較長。

Zeng等［22］以原料比n丁二酸／n乙二醇＝1／1.2，N2保護(hù)下180℃酯化反應(yīng)4h，加入預(yù)聚物總質(zhì)量0.1%的四正丁氧基鈦，真空度30Pa，溫度220℃下縮聚反應(yīng)30min，再加入六亞甲基二異氰酸酯（HDI）擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)1h，得到Mn為102400，Mw為19萬的PES。此外，研究發(fā)現(xiàn)，PES和聚乳酸具有良好的共混性，可通過改變聚乳酸和PES的比例來調(diào)控共聚物的脆性或柔軟性。

Oishi等［23］以原料配比n丁二酸／n乙二醇＝1.15，0.06%的四異丙氧基鈦和0.02%的三水合磷酸氫鎂為催化劑，N2保護(hù)下，230℃酯化反應(yīng)1h，再低于13Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)至出現(xiàn)爬桿效應(yīng)（1～1.5h），得到了Mn為7.23萬，相對分子質(zhì)量分布為2.09的PES。

Tsai［24］和Chen等［25］以n丁二酸／n乙二醇＝1.0為原料，0.1%的四異丙氧基鈦為催化劑，反應(yīng)溫度為190℃，生成水量至理論值的70%～80%，減壓至133Pa，反應(yīng)3h后升至溫度220℃，保持該條件20h，得到了特性黏度為1.08dL／g，Mn為10.5萬，相對分子質(zhì)量分布為1.6的PES。該方法所得聚酯相對分子質(zhì)量高，相對分子質(zhì)量分布較窄，但是反應(yīng)時(shí)間較長。

Hiroshi等［8］以四異丙氧基鈦為催化劑，反應(yīng)溫度為200℃，1330Pa至常壓下反應(yīng)17h，研究了不同摩爾配比的丁二酸和乙二醇預(yù)聚合反應(yīng)，當(dāng)n丁二酸／n乙二醇＝1／2時(shí)，可得到相對分子質(zhì)量為5500的預(yù)聚物；預(yù)聚物仍以四異丙氧基鈦為催化劑，在240℃，145～160Pa真空度下再縮聚反應(yīng)3.5h，得到Mn為7.4萬的PES，但是總反應(yīng)時(shí)間超過20h。

青島生物能源與過程研究所［26］以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.2為原料，與原料丁二酸摩爾比為0.4%的四正丁氧基鈦為催化劑，環(huán)丁砜為溶劑，N2保護(hù)下，120℃保溫反應(yīng)3h，再升溫至200℃，保溫反應(yīng)12h，蒸出溶劑，再于230℃，500Pa下熔融聚合2h，冷卻后反應(yīng)裝置中加入2.6g的乙二酰氯，并在150℃、1000Pa下反應(yīng)1h，得到Mn為100800，相對分子質(zhì)量分布為1.75的PES，其薄膜的拉伸強(qiáng)度為39.2MPa，斷裂伸長率370%。在相近的工藝條件下，以四異丙氧基鈦為催化劑，十二烷為溶劑，丙二酰氯為擴(kuò)鏈劑，得到了Mn為10700，相對分子質(zhì)量分布為1.85的PES，其薄膜的拉伸強(qiáng)度為39.2MPa，斷裂伸長率為375%。

烷氧基鈦催化劑活性較高，但在反應(yīng)過程易產(chǎn)生較多的副反應(yīng)，導(dǎo)致聚酯的端羧基含量高、熔點(diǎn)低、顏色較深等，限制了PES的應(yīng)用領(lǐng)域。反應(yīng)過程中需要加入抗氧化劑、穩(wěn)定劑等，以改進(jìn)產(chǎn)品的性能。

1.2.2 銻系催化劑

銻系催化劑主要有三氧化二銻、醋酸銻、乙二氧基銻等，這些催化劑的活性略低于鈦系催化劑，副反應(yīng)較少，對聚酯的熱降解效率低，制得的產(chǎn)品色度低、品質(zhì)高，并且價(jià)格較低。但是銻系催化劑不僅對人體健康有害，還污染環(huán)境，一些國家對產(chǎn)品中銻含量都有嚴(yán)格的限制。

劉偉等［27－28］分別以三氧化二銻、乙二氧基銻為催化劑，研究了丁二酸和乙二醇直接熔融聚合。在N2氣氛中170℃下反應(yīng)至不再有水生成，加入總原料量0.4%的催化劑，升溫至230℃，50Pa真空條件下反應(yīng)約4h，結(jié)果表明，三氧化二銻的催化效果較好，得到了Mn為55520，相對分子質(zhì)量分布為1.61的PES。

青島生物能源與過程研究所［26］以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.2為原料，與原料丁二酸摩爾比為0.5%的三氧化二銻為催化劑，十二烷為溶劑，N2保護(hù)下，140℃保溫反應(yīng)3h，升溫至240℃，保溫反應(yīng)12h，蒸出溶劑；再在220℃，真空100Pa下熔融聚合1h，冷卻后加入己二酰氯擴(kuò)鏈劑，100℃、真空1000Pa下反應(yīng)2h，得到Mw為210800，相對分子質(zhì)量分布為1.77的PES，其制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為40.8MPa，斷裂伸長率為402%，具有良好的應(yīng)用前景。

在縮合聚合反應(yīng)過程中，三氧化二銻與乙二醇長時(shí)間作用，有可能產(chǎn)生乙二氧基銻，此外三氧化二銻有可能被還原成金屬銻，這些都使產(chǎn)品中出現(xiàn)“灰霧”而影響產(chǎn)品品質(zhì)。

1.2.3 錫系催化劑

錫系催化劑主要包括氯化錫、氧化錫等無機(jī)錫和錫氧烷烴化合物等有機(jī)錫，反應(yīng)活性與銻系催化劑相近，產(chǎn)品的色度也較鈦酸酯催化劑有所改善，目前錫類催化劑多用于溶液聚合工藝合成PES。

Momoko等［29］以n丁二酸／n乙二醇＝1.0為原料，2－氯－3－羥基1，1，3，3－四丁基二錫氧烷為催化劑，120℃反應(yīng)1h后，緩慢加入十氫化萘溶劑，190℃下回流反應(yīng)24h，得到特性黏度為0.71dL／g的PES。由于反應(yīng)物在溶劑中有好的溶解性，高分子的聚合物從原料中分離出來，從而有利于得到高相對分子質(zhì)量的PES，但有機(jī)錫毒性較大，多采用無機(jī)錫進(jìn)行反應(yīng)的研究。

孫杰等［30］以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.01為原料，十氫化萘為溶劑，0.17%的二氯化亞錫為催化劑，140～150℃下酯化反應(yīng)1～4h，生成水量達(dá)理論值的70%時(shí)，升溫至190～200℃，反應(yīng)12～14h，合成了Mn為48640的PES，產(chǎn)率為93%。

青島生物能源與過程研究所［26］以氯化亞錫為催化劑，考察了N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、十氫化萘等溶劑對反應(yīng)的影響。以原料摩爾比n丁二酸／n乙二醇＝1.4∶1，催化劑用量為0.01%，十氫化萘為溶劑，酯化反應(yīng)13h，230℃，1000Pa下熔融聚合反應(yīng)1h；再以HDI為擴(kuò)鏈劑，180℃、500Pa下反應(yīng)2h得到Mn為97400，Mw為193000的PES，其薄膜的拉伸強(qiáng)度為39.7MPa，斷裂伸長率為390%。

錫系催化劑色度較好，活性適中，但是大多有毒，有機(jī)錫毒性更高，限制了PES產(chǎn)品在醫(yī)學(xué)、食品等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.2.4 鍺系催化劑

鍺系催化劑多用于PES的熔融聚合反應(yīng)，其活性低于銻系催化劑，催化作用比較溫和，且不與熱穩(wěn)定劑作用，副反應(yīng)較少。

Masatsugu等［31］以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.3為原料，N2保護(hù)下200℃酯化反應(yīng)3h；加入0.1g的PPA，0.1%的四正丁氧基鍺縮聚催化劑，分別在220、240℃，66Pa下反應(yīng)1h。得到Mn為53000，相對分子質(zhì)量分布為2.0的PES。

Kondratowicz等［32］研究了聚（丁二酸乙二酯－共－對苯二甲酸乙二酯）和高相對分子質(zhì)量PES的合成。他們以n丁二酸／n乙二醇＝1／3為原料，與丁二酸質(zhì)量比為0.02%的鈦硅分子篩（C－94）為催化劑，170～200℃酯化反應(yīng)1h；加入摩爾比為2.4%的磷酸三乙酯，與丁二酸質(zhì)量比為0.02%的二氧化鍺為催化劑，預(yù)聚反應(yīng)；再于40Pa，反應(yīng)溫度為220～270℃下縮聚反應(yīng)3h，得到了特性黏度為0.99dL／g的PES。

劉偉等［6］以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.3為原料，原料總質(zhì)量的0.5%的二氧化鍺為催化劑，230℃下縮聚反應(yīng)5h，得到Mn為4.1萬，相對分子質(zhì)量分布為1.70的PES，并對所得PES進(jìn)行熱性能和降解測試，表明合成的PES熱穩(wěn)定性良好，降解性能達(dá)到GB／T 20197—2006要求。

鍺類化合物催化劑是目前合成PES的研究中色度較好的催化劑之一，副反應(yīng)很少，其PES產(chǎn)品性能較好，但是由于鍺類催化劑價(jià)格較貴，多用于合成高檔次的PES產(chǎn)品。

1.2.5 其他催化劑

青島生物能源與過程研究所有一項(xiàng)專利［26］，其中一例以n丁二酸／n乙二醇＝1／1.3為原料，三氯化鐵為催化劑，十二烷為溶劑，N2保護(hù)下，120℃下反應(yīng)3h，再升溫至170℃反應(yīng)10h，蒸出溶劑；再在240℃、100Pa下熔融聚合2h，再加入3，3′－二甲基聯(lián)苯基－4.4′－二異氰酸酯擴(kuò)鏈劑，180℃、500Pa下反應(yīng)3h，得到Mn為110500，Mw為207800的PES，其薄膜的拉伸強(qiáng)度為39.5MPa，斷裂伸長率為394%。

另一例以對甲苯磺酸為催化劑，環(huán)丁砜為溶劑，N2保護(hù)下，在120℃保溫反應(yīng)3h，再升溫至210℃，保溫反應(yīng)8h，蒸出溶劑，再于240℃、300Pa下熔融聚合1h，冷卻后加入丁二酸酐擴(kuò)鏈劑，并在190℃、100Pa下反應(yīng)5h，得到Mn為98000，Mw為164000的PES，其薄膜的拉伸強(qiáng)度為33.4MPa、斷裂伸長率為325%。該工藝避免了金屬離子的引入，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

丁二酸和乙二醇酯化縮聚反應(yīng)，原料的純度和配比對合成PES相對分子質(zhì)量影響很大，乙二醇的沸點(diǎn)較低，易導(dǎo)致聚合過程中單體的配比發(fā)生變化，對工藝控制要求較高；縮聚是可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)較低，反應(yīng)過程中需不斷地移除小分子物質(zhì)，以促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行；縮聚反應(yīng)溫度通常超過200℃，易發(fā)生脫羧、熱降解、熱氧化等副反應(yīng)；為了達(dá)到實(shí)際應(yīng)用所需聚合物的相對分子質(zhì)量，通常除催化劑外，還需要加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，但是擴(kuò)鏈劑的毒性限制了產(chǎn)品的應(yīng)用。

1.3 丁二酸二甲酯和乙二醇的酯交換聚合反應(yīng)

丁二酸二甲酯和乙二醇的酯交換反應(yīng)，對原料的純度和配比的要求比酯化反應(yīng)低，副產(chǎn)物甲醇的沸點(diǎn)比水低，更易于移出。Seretoudia等［33］以n丁二酸二甲酯／n乙二醇＝1／1.25為原料，四正丁氧基鈦為催化劑，N2保護(hù)下加熱至170℃，至甲醇量接近理論量時(shí)（約3h），升溫至210℃，減壓至66Pa，縮聚反應(yīng)2.5h，得到Mn為11000，Mw為28900的PES。

酯交換反應(yīng)的溫度較酯化反應(yīng)高，催化劑和擴(kuò)鏈劑對合成高相對分子質(zhì)量的聚酯至關(guān)重要，目前的研究尚不能制備較高相對分子質(zhì)量的PES，因而對該聚合反應(yīng)的催化劑、適合的擴(kuò)鏈劑和工藝有待深入研究。

1.4 丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯耦合反應(yīng)

將丁二酸二甲酯和乙二醇的酯交換聚合反應(yīng)與碳酸乙烯酯和甲醇酯交換制備碳酸二甲酯的反應(yīng)耦合，可得到同時(shí)合成PES和碳酸二甲酯2種綠色化學(xué)品的新工藝。其中碳酸乙烯酯可由環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化利用、解決環(huán)境問題，因此該方法有很好的發(fā)展前景。

本課題組［34－36］分別以乙酰丙酮金屬配合物、金屬醋酸鹽和金屬有機(jī)骨架材料為催化劑，研究了丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反應(yīng)，研究結(jié)果表明，催化劑是影響耦合反應(yīng)的關(guān)鍵。其中MOF－5［Zn4O（OOCC4H6COO）3］的催化活性最好，在n碳酸乙烯酯／n丁二酸二甲酯＝2／1，催化劑用量為0.8%，反應(yīng)溫度為210～230℃，反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，碳酸二甲酯（DMC）的收率為73.8%，PES預(yù)聚物的特性黏度為0.42dL／g。

目前對該工藝研究的報(bào)道還比較少，若對該工藝的催化劑和工藝進(jìn)行深入研究，有望在低真空條件下合成達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求的PES。

2 結(jié)語

丁二酸酐和環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合工藝反應(yīng)時(shí)間長，對原料的純度要求高，工藝要求嚴(yán)格，操作復(fù)雜，產(chǎn)品成本較高，所得到的PES相對分子質(zhì)量相對較低，對該工藝路線的研究比較少。

丁二酸和乙二醇酯化縮聚工藝可以制備出適于工業(yè)應(yīng)用的相對分子質(zhì)量的PES，若能解決目前反應(yīng)時(shí)間長、工藝要求很嚴(yán)格的問題并實(shí)現(xiàn)PES的規(guī)?；a(chǎn)，使價(jià)格接近聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），丁二酸和乙二醇酯化縮聚將是最有可能工業(yè)化的工藝。

丁二酸二甲酯和乙二醇的酯交換聚合工藝雖然降低了對純度和配比的要求，但是制備高相對分子質(zhì)量的聚酯比較困難，副產(chǎn)物為甲醇，設(shè)備投入較大。

丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯耦合的工藝，同時(shí)合成了2種具有工業(yè)價(jià)值的產(chǎn)物，能耗低，原子利用率高，是一條綠色化的工藝路線，因而具有非常好的發(fā)展前景。

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Research Progress in Synthesis of Poly（ethylene glycol succinate）

MA Kai1，2，LIU Shaoying1＊，WANG Gongying1

（1.Chengdu Institution of Organic Chemistry，Chinese Academy of Science，Chengdu 610041，China；2.Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Four kinds of methods for the synthesis of poly（ethylene glycol succinate）（PES）were reviewed，including direct esterification，ring－opening polymerization，transesterification polymerization，and coupling reaction.The technology of direct esterification and the involved catalysts were emphatically introduced.Moreover，the development of PES synthesis was forecasted.

poly（ethylene glycol succinate）；synthesis；direct esterification；ring－opening polymerization；transesterification polymerization；coupling reaction；catalyst；process

TQ323.4＋1

A

1001－9278（2012）05－0001－06

2011－12－14

國家科技支撐計(jì)劃（2011BAZ03281）

＊聯(lián)系人，syliu＠cioc.ac.cn

（本文編輯：劉 學(xué)）