張玉霞，劉本剛，，陳 云，何路東，王向東，杜中杰

（1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048；2.北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029）

超臨界CO2擠出發(fā)泡DCP微交聯(lián)高密度聚乙烯研究

張玉霞1，劉本剛1，2，陳 云1，何路東1，王向東1，杜中杰2

（1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048；2.北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029）

用過氧化二異丙苯（DCP）對高密度聚乙烯（PE－HD）進行微交聯(lián)改性，采用熔體強度測定儀、差示掃描量熱儀（DSC）對DCP微交聯(lián)后PE－HD的熔體強度和結晶行為進行了表征。結果表明，添加少量DCP時，熔體強度不僅不能提高，反而下降，但是提高了PE－HD的結晶速率和結晶度；DCP添加量為0.5份時，體系的熔體強度最大，達0.127N，結晶度最低；用CO2的超臨界流體作發(fā)泡劑對不同含量DCP微交聯(lián)的PE－HD體系進行擠出發(fā)泡，用掃描電子顯微鏡和真密度計對其擠出發(fā)泡行為進行了研究。結果表明，在DCP添加量為0.5份時發(fā)泡效果最好，此時的泡孔較小，泡沫材料的密度可達0.5853g／cm3。

高密度聚乙烯；過氧化二異丙苯；超臨界流體；擠出發(fā)泡；熔體強度；結晶行為；泡孔尺寸；密度

0 前言

目前使用的聚乙烯泡沫主要為低密度聚乙烯（PE－LD），這是由于其發(fā)泡性能較好，容易獲得高質(zhì)量的低密度泡沫塑料，而PE－HD的發(fā)泡性能相對較差，但PE－HD泡沫具有更大的剛性和強度，即使發(fā)泡45倍形成的泡沫其物理性能仍類似于一般的PE－LD泡沫，耐熱性優(yōu)于PE－LD泡沫，是一種優(yōu)良的隔熱保溫材料。在一些對強度要求較高的使用場合，一般會采用PE－HD泡沫塑料替代PE－LD泡沫塑料。

PE－HD泡沫塑料可以采用多種成型加工方法制得［1－2］，其中擠出成型技術具有生產(chǎn)過程連續(xù)、產(chǎn)量高等特點。但是，與PE－LD相比，PE－HD的擠出發(fā)泡非常困難。PE－HD是一種結晶聚合物，為線形聚合物。這種線形聚合物在溫度超過熔點后，熔體的拉伸黏度表現(xiàn)不出隨時間或者應力增加而快速增加的現(xiàn)象（應變硬化現(xiàn)象）；并且熔體的強度急劇下降造成適于其擠出發(fā)泡的窗口很窄，不適宜擠出發(fā)泡，可發(fā)性較差。因此，長期以來，如何提高其可發(fā)性，亦即提高其熔體強度、拓寬其擠出發(fā)泡的窗口是開發(fā)PE－HD發(fā)泡材料必須解決的一個重要問題。提高其熔體強度的主要方法有交聯(lián)法、共混法、接枝法等。PE－HD交聯(lián)方法主要有硅烷交聯(lián)法、過氧化物交聯(lián)法和輻射交聯(lián)法，其中過氧化物交聯(lián)法工藝設備簡單、產(chǎn)品性能良好，近年來得到了快速發(fā)展。Yamaguchi［3－5］研究團隊近年來對提高PE－HD的可發(fā)性進行了一些研究，結果發(fā)現(xiàn)，在PEHD中添加適量的交聯(lián)PE－HD可以顯著提高其拉伸黏度，PE－HD與交聯(lián)的PE－HD共混體系表現(xiàn)出了“應變硬化”現(xiàn)象，可以用于發(fā)泡成型。

本文采用過氧化物交聯(lián)的方法制備了微交聯(lián)PEHD材料，研究了其流變性能、結晶性能及擠出發(fā)泡行為，以期為PE－HD泡沫的連續(xù)生產(chǎn)和廣泛應用提供基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－HD，5200B，熔體流動速率0.338g／（10min），中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

DCP，化學純，中國石化集團上海高橋分公司；

發(fā)泡劑，CO2，市售；

滑石粉，粒徑＜1μm，市售；

抗氧劑，IRGANOX B225，汽巴精化公司；

白油，市售。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，CTE35，科倍隆科亞機械有限公司；

真密度計，Ultra PYC 1200e，美國康塔儀器公司；

高速混合機，GH－10，北京塑料機械廠；

熔體強度測定儀，Rheotens71.97，德國Goettfert公司；

恒溫烘箱，DHG 29245，上海一恒科技有限公司；

DSC，DSC－2C，美國Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S250－Ⅲ，英國劍橋公司；

串聯(lián)單螺桿擠出發(fā)泡成型機組，二階機Φ65，自制。

1.3 樣品制備

按照PE－HD 100份、滑石粉50份、抗氧劑0.2份的配比，采用雙螺桿擠出機制成成核劑母粒，由加料口到口模的溫度分別為150、165、180、190、195℃，螺桿轉速100r／min，成核劑母粒在真空烘箱中干燥后待用；

按照PE－HD 100份、抗氧劑0.2份、DCP分別為0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00份的配比，采用雙螺桿擠出機制成微交聯(lián)PE－HD，由加料口到口模的溫度分別為150、165、180、190、195℃，螺桿轉速100r／min；

分別將微交聯(lián)100份、PE－HD、0.2份、抗氧劑和3份成核劑母粒在高速混合機中高速混合5min，然后在串聯(lián)單螺桿擠出機上進行擠出發(fā)泡。超臨界態(tài)CO2以2mL／min的速率注入擠出機；二階擠出機從加料口至口模各段溫度分別為190、220、200、180、175、160、155、150℃，螺桿轉速15r／min，經(jīng)過冷卻后取樣，制備PE－HD發(fā)泡試樣。

1.4 性能測試與結構表征

采用熔體強度測定儀測定材料的熔體強度，口模溫度190℃，毛細管直徑2mm，長徑比（L／D）＝15∶1，擠出速率為6.2g／min；

采用真密度計測試泡沫密度，每試樣測量3次，取平均值；

將發(fā)泡試樣在液氮中冷凍、脆斷，表面進行噴金，用SEM在不同放大倍數(shù)下觀察泡體的結構，加速電壓10kV；

采用DSC測試不同PE－HD的結晶行為，N2氣氛，先以10℃／min的升溫速率將儀器從40℃升溫至160℃，保溫3min，然后以10℃／min的降溫速率冷卻到40℃。

2 結果與討論

2.1 DCP引發(fā)PE－HD交聯(lián)反應機理

在擠出機的加熱環(huán)境下，體系中的過氧化物引發(fā)劑首先分解形成活性自由基［如式（1）所示］，該活性自由基具有很強的奪氫能力，可以奪取PE－HD大分子上的氫原子，形成具有反應活性PE－HD大分子自由基［如式（2）所示］。具有反應活性的大分子自由基之間可以相互結合產(chǎn)生交聯(lián)，其反應式如式（3）所示［6］。

2.2 DCP用量對PE－HD熔體強度的影響

熔體強度是工業(yè)上用以衡量熔體彈性的一個參數(shù)，可以用以表征聚合物熔體在較高應變速率條件下的耐拉伸性能［7］。熔體強度定義為在一定的溫度下，以一定的速率拉伸聚合物熔體，拉斷時所需要的力。

Rheotens是一種測定聚合物熔體單軸拉伸的擠出式拉伸流變儀，結構如圖1所示，相比于水平拉伸流變儀，這種儀器可以測定較高應變速率條件下聚合物的瞬態(tài)拉伸黏度，并可直接用來測量聚合物的熔體強度、拉伸應力、瞬態(tài)拉伸黏度、拉伸應變速率等拉伸流變性能。計算方法如下：已知毛細管直徑（D0），熔體擠出速率（v0），夾棍拉伸速率（v），拉伸比為λ＝v／v0，拉伸距離（l），熔體所受的拉伸力（F），根據(jù)公式（4）～（6）則可計算拉伸速率和熔體的單軸拉伸黏度［7］。

圖1 Rheotens熔體強度測定儀示意圖Fig.1 Schematic diagram for the melt strength determinator

式中 A0——毛細管口模處的截面積，mm2

D0——毛細管直徑，mm

v0——熔體擠出速率，mm／min

v——拉伸速率，mm／s

l——拉伸距離，mm

F——熔體所受拉力，N

由圖2和表1可以看出，純PE－HD拉斷時的拉伸速率為120mm／s，拉斷時的熔體強度為0.106N，單位拉伸速率的拉斷力為8.83×10－4N／（mm·s－1）；添加0.05份DCP后，其拉斷時的拉伸速率為115mm／s，拉斷時的熔體強度為0.098N，單位拉伸速率的拉斷力為8.52×10－4N／（mm·s－1），表明添加0.05份DCP對體系的影響不大，雖然其單位拉伸速率的拉斷力略微降低，但其拉伸流變曲線與純PE－HD基本相似，表明微量的DCP沒有對PE－HD的分子結構造成影響；添加0.10份DCP后，其拉斷時的拉伸速率和熔體強度分別為136mm／s和0.093N，單位拉伸速率的拉斷力為6.83×10－4N／（mm·s－1）；添加0.20份DCP后，其拉斷時的拉伸速率和熔體強度分別為111mm／s和0.087N，單位拉伸速率的拉斷力為7.83×10－4N／（mm·s－1）；添加0.30份DCP后，其拉斷時的拉伸速率和熔體強度分別為136mm／s和0.091N，單位拉伸速率的拉斷力為6.69×10－4N／（mm·s－1），比純的PE－HD降低了11.3%；這說明添加少量DCP時，由于形成的自由基較少沒有足夠的大分子自由基進行偶合終止，無法起到擴鏈或交聯(lián)的作用，由于引發(fā)劑的存在，還有可能促進了高溫下PE－HD分子鏈的斷裂，造成了熔體強度的下降。繼續(xù)增加DCP的用量，當DCP的用量為0.50份時，其拉斷時的拉伸速率和熔體強度分別為133mm／s和0.127N，單位拉伸速率的拉斷力為9.55×10－4N／（mm·s－1），比純PE－HD分別提高了8.2%，這主要是由于隨著DCP用量的增加，具有反應活性PE－HD大分子自由基數(shù)量增多，2個具有反應活性PE－HD大分子自由基可以進行偶合終止，提高PE－HD的相對分子質(zhì)量和支化程度，因此熔體強度增加。當DCP的用量達到1.00份時，其拉斷時的拉伸速率和熔體強度分別為132mm／s和0.108N，單位拉伸速率的拉斷力為8.18×10－4N／（mm·s－1），其熔體耐拉伸性能比純PE－HD略低，這可能是由于PE－HD的分子鏈比較規(guī)整，沒有叔碳原子，脫氫形成自由基的活性較小，過量的DCP在使PE－HD形成自由基的過程中，也會促進PE－HD分子鏈發(fā)生斷裂，造成PE－HD的相對分子質(zhì)量下降，這抵消了其提高相對分子質(zhì)量和支化度造成熔體強度提高的效果。

圖2 DCP用量對PE－HD熔體強度的影響Fig.2 Effect of DCP content on the melt strength of PE－HD

表1 不同DCP含量時微交聯(lián)PE－HD的單位拉伸速率時的拉斷力Tab.1 Specific break force of the resultant PE－HD with various loadings of DCP

2.3 DCP用量對PE－HD結晶行為的影響

熱塑性泡沫的定型和固化是一個物理過程，通常都采用冷卻的辦法使熔體的黏度上升，逐漸失去流動性，直至形成玻璃態(tài)或者結晶態(tài)。在PE－HD擠出發(fā)泡中，泡沫結構受到熔體結晶的影響，在擠出機頭處進行固化定型。因此，擠出機頭處PE－HD的結晶溫度非常重要，如果結晶發(fā)生在發(fā)泡的早期，即發(fā)生在溶解的發(fā)泡劑剛擴散出熔體而進入成核的氣泡，那么較早的固化將使推動氣泡增長的氣體量不足，氣泡增長的動力不夠，影響發(fā)泡倍率和最終制品的密度；如果結晶的速率過快，也將造成上述情況的發(fā)生。而如果保持很高的機頭溫度，結晶時間較長，則氣體向外擴散逃逸的幾率增大。因此，合適的結晶溫度和結晶速率對于PEHD的擠出發(fā)泡具有重要影響［8］。

圖3為典型的聚合物結晶曲線，根據(jù)Gupta［9］的結晶峰形解析方法，結晶峰溫（Tp）表示體系過冷度的度量，結晶峰溫降低意味著過冷度的增加。Beck和Rybnikar［10－11］的研究表明：成核速率的增加可以提高結晶峰溫，結晶初始溫度（Tc）與Tp具有類似的含義。（Tc－Tp）可以表征在相同的結晶條件下，體系的總結晶速率的相對大小，（Tc－Tp）越小，結晶總速率越大。結晶峰的初始斜率（Si）用于表征初始成核速率的大小，Si越大，成核速率越大。結晶峰的半高寬（ΔW）用于表征結晶過程中體系球晶尺寸大小的分布，ΔW值越小，球晶的尺寸分布越窄。

圖3 Gupta的結晶曲線解析示意圖Fig.3 Diagram of crystallization curve of Gupta

圖4為降溫速率為10℃／min時，PE－HD和不同添加量DCP改性的PE－HD的結晶曲線，根據(jù)結晶曲線可以得到PE－HD和不同添加量DCP改性PE－HD的結晶參數(shù)，如表2所示，由表2可知，添加DCP后，PE－HD體系的Tc和Tp都是先提高后降低，PE－HD的Tc為120.85℃，DCP添加量為0.05份時，Tc提高到122.29℃，Tp提高到121.19℃，分別達到了最大值，同時其（Tc－Tp）降低到1.10℃，ΔW降低到2.72℃達到最小值，這說明添加DCP后，PE－HD會產(chǎn)生自由基，但是由于DCP的添加量過少，無法進行偶合終止，沒有起到支化或交聯(lián)的效果，而是造成PE－HD分子鏈的斷裂，產(chǎn)生了一些小相對分子質(zhì)量的鏈段，提高了體系的成核效率和總體結晶速率，其ΔH也由純PE－HD的230.2J／g提高到266.9J／g，說明體系的結晶度也有一定程度的提高。隨著DCP添加量的增大，體系的Tc和Tp開始降低，但是降低的幅度差別很大，（Tc－Tp）表現(xiàn)逐漸升高的趨勢，DCP添加量為0.5份時，（Tc－Tp）為3.07℃，Si為2.534，ΔW為6.80℃，說明隨著DCP添加量的提高，體系的成核效率和總體結晶速率開始降低，其ΔH為245.9J／g，達到最低值。這可能是由于DCP添加量的提高會造成PE－HD分子鏈發(fā)生支化反應或是微交聯(lián)反應，造成分子鏈運動困難，影響晶體的增長，從而使結晶的時間延長，結晶度降低，在發(fā)泡的過程中，這一變化拓寬發(fā)泡的加工窗口，控制熔體的加工溫度都有好處。

圖4 DCP添加量對PE－HD結晶行為的影響Fig.4 Effect of DCP content on the crystallization behavior of PE－HD

表2 PE－HD和DCP改性PE－HD的結晶參數(shù)Tab.2 Crystallization parameters of PE－HD and PE－HD modified by DCP

2.4 DCP用量對PE－HD擠出發(fā)泡行為的影響

在分析熔體強度的測試數(shù)據(jù)后，選擇DCP添加量為0.05、0.30、0.50、1.00份改性的PE－HD用CO2的超臨界流體對其進行擠出發(fā)泡實驗。由表3和圖5可以看出，純PE－HD擠出發(fā)泡的密度為0.7535g／cm3，其發(fā)泡后泡沫的尺寸較大，如圖5（a）所示。添加0.05份DCP之后，密度升高到了0.8052g／cm3，這主要是由于添加0.05份DCP后，體系的熔體強度下降，造成材料的可發(fā)性降低，但是其泡孔尺寸較小，這可能是由于添加0.05份DCP后其Tc升高，在相同的加工溫度下，較高的Tc溫度有利于泡孔的穩(wěn)定。添加0.30份DCP之后，PE－HD的密度降低為0.7247g／cm3，密度比添加0.05份DCP時有明顯的降低，說明雖然添加0.3份時PE－HD的熔體強度有些降低，但其拉伸斷裂時的速度較高，說明材料的耐拉伸性能較好，有利于擠出發(fā)泡，所以可以獲得較低密度的泡沫材料。添加0.50份DCP之后，密度達到最低，降低為0.5853g／cm3，由圖2可知，DCP添加量為0.50份時，其熔體強度和拉伸斷裂時的速度都是最大，說明材料的熔體強度和耐拉伸性能較好，適合于擠出發(fā)泡；同時，從結晶方面來說，結晶度降低，無定形部分材料比例的提高也有利于擠出發(fā)泡進行，所以可以獲得低密度的泡沫材料；從圖5（d）可以看出，其泡孔密度較高，泡孔壁較圖5（b）、（c）和（e）中薄，泡孔結構比較理想。繼續(xù)增大DCP的用量，當DCP含量達到1.00份時，熔體強度下降，表現(xiàn)為材料的密度開始升高，達到了0.7096g／cm3。

表3 PE－HD和DCP改性PE－HD的密度Tab.3 Density of PE－HD and PE－HD modified by DCP

圖5 DCP添加量對PE－HD擠出發(fā)泡行為的影響Fig.5 Effect of DCP content on the extrusion foaming behavior of PE－HD

3 結論

（1）添加少量的DCP不能提高PE－HD的熔體強度，當DCP添加量大于0.50份時，才能起到提高熔體強度的作用；

（2）添加DCP后，會對PE－HD的結晶行為產(chǎn)生影響，少量的添加有利于提高PE－HD的結晶度和結晶速率，添加量大于0.3份后，會對PE－HD的結晶產(chǎn)生阻礙效果，從而有利于發(fā)泡的進行；

（3）用超臨界流體CO2作發(fā)泡劑時，在DCP用量為0.50份時，可以獲得較好的發(fā)泡效果，擠出發(fā)泡制品的密度達到0.5853g／cm3。

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Extrusion Foaming of DCP Slightly Cross－linked High－density Polyethylene by Supercritical CO2

ZHANG Yuxia1，LIU Bengang1，2，CHEN Yun1，HE Ludong1，WANG Xiangdong1，DU Zhongjie2

（1.College of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China；2.College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

High－density polyethylene（PE－HD）was slightly cross－linked by various contents of dicumyl peroxide（DCP）.The melt strength and crystallization behavior of the resultants were characterized by Rheotens and DSC.It was shown that low contents of DCP led to the decrease of melt strength of the resultant，but increased their crystallization rates and crystallization degree；while the contents of DCP was 0.5phr，the melt strength of the resultant reached its highest value，0.127N，and lowest crystallization degree.The resultants were extrusion foamed by supercritical CO2，and the resultant foams were observed by SEM and a density meter.The results showed that while the contents of DCP was 0.5phr，the foam was endowed with the best cell morphology with the smallest cell size and lowest density of 0.5853g／cm3.

high－density polyethylene；dicumyl peroxide；supercritical fluid；extrusion foaming；melt strength；crystallization behavior；cell size；density

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）06－0081－06

2012－03－18

北京市教育委員會科技發(fā)展計劃面上項目（KM200810011009）；2011年大學生科學研究與創(chuàng)業(yè)行動計劃項目

聯(lián)系人，chinaplas＠126.com

（本文編輯：劉 學）