蔡培鑫，呂 群，粱夢杰

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州310036）

聚丙烯基木塑復(fù)合材料的老化性能研究

蔡培鑫，呂 群＊，粱夢杰

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州310036）

以聚丙烯（PP）作為基體，以木粉作為填料，并分別加入炭黑、鈦白粉、氧化鐵紅等，用注射成型法制備了PP基木塑復(fù)合材料（WPC），用烘箱熱氧老化法和氙燈老化法研究了顏料對WPC老化性能的影響。結(jié)果表明，隨著老化時間的增加，無論是否加入顏料，均出現(xiàn)了WPC的拉伸強度和氧化誘導(dǎo)時間減小，熔體流動速率和色差增大的現(xiàn)象；烘箱老化前后，添加鈦白粉和氧化鐵紅的WPC的拉伸強度、氧化誘導(dǎo)時間和色差均較小，熔體流動速率均較大；在氙燈老化條件下，添加顏料的WPC老化后拉伸強度、熔體流動速率、顏色和氧化誘導(dǎo)時間的變化速度均較小。

聚丙烯；木粉；復(fù)合材料；顏料；老化性能

0 前言

PP基WPC是以木粉（或其他植物纖維）和PP為主要原料制成的一種復(fù)合材料，其產(chǎn)品主要用作木材的替代品。與聚乙烯（PE）基WPC相比，PP基WPC具有一系列優(yōu)點，如：硬度、模量較高，熱變形溫度較高等。但由于PP分子鏈上存在叔碳氫，使得PP容易在光、熱、氧的作用下發(fā)生老化降解而出現(xiàn)粉化、龜裂現(xiàn)象，這不僅影響材料的外觀，也縮短了其使用壽命。為此，需要研究各種因素對WPC老化性能的影響規(guī)律，以便為制備抗老化性能良好的WPC提供基礎(chǔ)。

近年來對WPC老化性能的研究較多，如Zhang等［1］研究了在紫外線（UV）老化箱中老化的條件下，鐵系顏料對PE基WPC抗UV老化性能的影響；Ndiaye等［2］研究了馬來酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）對WPC抗UV老化性能的影響；Beg等［3］研究了漂白木纖維對WPC抗UV老化性能的影響；Kaci等［4］研究了受阻胺光穩(wěn)定劑對WPC抗UV老化性能的影響等。但是，關(guān)于顏料對PP基WPC老化性能的影響的研究很少，特別是顏料對PP基WPC室內(nèi)和室外老化行為影響的對比研究鮮見報道。

本文以PP作為基體，以木粉作為填料，并分別加入炭黑、鈦白粉和氧化鐵紅，用注射成型法制備了WPC。用烘箱熱氧老化法模擬了WPC室內(nèi)條件下的加速老化行為，用氙燈老化法模擬了室外氣候條件下的加速老化行為，對比研究了含顏料的WPC分別經(jīng)烘箱老化和氙燈老化前后，拉伸強度、氧化誘導(dǎo)時間、熔體流動速率、顏色等性能的變化，以研究WPC在室內(nèi)和室外使用條件下老化性能的差異。

1 實驗部分

1.1 主要原料

白楊木粉，250μm，浙江省德清林牌木粉有限公司；PP，T30S，中國石化股份有限公司茂名分公司；PP－g－MAH，PC－1，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司；

抗氧劑，1010，北京極易化工有限公司；

硫代二丙酸二月桂酯（DLTP），工業(yè)級，北京極易化工有限公司；

紫外線吸收劑，UV－531，上海中一化工有限公司；

炭黑，N330，蘇州寶化炭黑有限公司；

鈦白粉，R－902，美國杜邦公司；

氧化鐵紅，德清華源顏料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機，SHR－10，張家港市輕工機械廠有限公司；

平行雙螺桿擠出機，SHJ－36，南京杰恩特機電有限公司；

注塑機，SA900／260，寧波海天塑機集團有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9240A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

熔體流動速率儀，XNR－400AM，承德市世鵬檢測設(shè)備有限公司；

氙燈老化箱，SN－500，無錫市意爾達試驗設(shè)備制造有限公司；

萬能材料試驗機，UTM4204－20KN，珠海三思試驗設(shè)備有限公司；

色差計，CR－10，日本柯尼卡美能達公司；

綜合熱分析儀，STA 409PC，德國Netzsch儀器公司。

1.3 樣品制備

將木粉置于鼓風(fēng)干燥箱中在105℃下干燥10h，至含水率＜2%（質(zhì)量分數(shù)，下同）；按表1中的各配方分別稱取原料，加入高速混合機中混合均勻，再將混合物加入平行雙螺桿擠出機中擠出造粒，然后通過注塑機注射成型制得WPC；擠出造粒機機筒各區(qū)溫度分別為170、178、182、184、186、188、184℃，主機轉(zhuǎn)速為100r／min，喂料機轉(zhuǎn)速為500r／min；注射壓力為80MPa，機筒溫度分別設(shè)定為180、185、185、188℃。

表1 制備WPC的配方Tab.1 Formulation for WPC

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將試樣置于烘箱中，按照GB／T 7141—2008進行熱氧老化試驗，試驗溫度為110℃；

將試樣置于氙燈老化箱中，按GB／T 164422.2—1999進行氙燈老化試驗，試驗條件為黑板溫度65℃，相對濕度50%，一個測試周期為：光照102min，然后，保持在光照的條件下水噴淋18min；

取老化前和經(jīng)不同老化時間后的WPC樣條，分別按GB／T 1040.2—2006測試其拉伸強度，拉伸速率為5mm／min，測試溫度為23℃；

氧化誘導(dǎo)時間測試：取老化前和經(jīng)不同老化時間后的WPC片材，粉碎、混勻后取樣，用綜合熱分析儀進行分析，氮氣流量50mL／min，升溫速率20℃／min，當溫度達到190℃后保持恒溫，恒溫30min后將氮氣切換為氧氣，并保持氣流量和溫度不變，直至差示掃描量熱（DSC）曲線上出現(xiàn)氧化反應(yīng)的放熱峰后，根據(jù)DSC曲線和熱重（TG）曲線測出WPC的氧化誘導(dǎo)時間［5］；

取老化前和經(jīng)不同老化時間后的WPC片材，粉碎、混勻后取樣，用熔體流動速率儀測試其熔體流動速率，測試條件為230℃、2.16kg；

取老化前和經(jīng)不同老化時間后的WPC片材，用色差計測試其顏色色差（ΔE）和明度差（ΔL）。

2 結(jié)果與討論

2.1 顏料對WPC老化前后拉伸強度的影響

由圖1可見，不論是否加入顏料，隨著老化時間的增加，WPC的拉伸強度均降低。這是因為PP在烘箱中熱和氧氣的作用下發(fā)生了熱氧降解反應(yīng)。由圖1還可見，含鈦白粉和氧化鐵紅的WPC的拉伸強度均低于不含顏料的WPC，而含炭黑的WPC的拉伸強度與不含顏料的WPC無顯著差異。這是因為顏料中的金屬離子加速了PP的熱氧老化降解［1，6－8］，而炭黑不含金屬離子，因此不產(chǎn)生這種影響。

圖1 烘箱熱氧老化對WPC拉伸強度的影響Fig.1 Effect of thermal－oxidative aging in oven on tensile strength of WPC

由圖2可見，隨著老化時間的增加，不論是否含有顏料，WPC拉伸強度均降低，這一規(guī)律與上述烘箱老化的情況類似。主要原因為：一方面，WPC在氙燈老化箱中受到光、熱、氧氣的綜合作用，PP和木粉老化降解［2－3，9］；另一方面，氙燈老化箱中的水噴淋會使WPC中木粉和PP之間的界面發(fā)生一定程度的分離［10－12］，同時還會導(dǎo)致PP較快地發(fā)生氧化降解（水是塑料氧化的催化劑）［13］，結(jié)果也會降低WPC的強度。

圖2 氙燈老化對WPC拉伸強度的影響Fig.2 Effect of xenon lamp aging ontensile strength of WPC

將圖2中不含顏料的曲線和含有炭黑的曲線比較可見，隨著老化時間的增加，不含顏料的WPC的拉伸強度的降低速度比含有炭黑的WPC快得多，這是因為炭黑對光具有屏蔽作用，從而減緩了PP的光降解反應(yīng)［2，8］。將圖2中不含顏料的曲線和含有氧化鐵紅的曲線比較可見，氧化鐵紅具有雙重作用，一方面顏料中的金屬離子在熱和氧作用下可以加速PP的熱氧老化降解［6，8］，因此WPC成型加工過程的老化使WPC的初期拉伸強度低于不含顏料的WPC；另一方面顏料具有屏蔽作用［1－2，8］，可減緩WPC經(jīng)光老化后拉伸強度的降低，因此老化后期不含顏料的WPC的拉伸強度逐漸低于含顏料的WPC。

對比圖1和圖2可見，由于氙燈老化比烘箱老化多了光和水的影響，因此2種條件下WPC的老化行為有所不同。以下的研究也均有這種現(xiàn)象。

2.2 顏料對WPC老化前后熔體流動速率的影響

由圖3可見，隨著老化時間的增加，WPC的熔體流動速率增大，這是因為PP在熱和氧氣的作用下發(fā)生了熱氧降解反應(yīng)［6］，PP的相對分子質(zhì)量減小，熔體流動性增加。由圖3還可見，加入了顏料的WPC比不加顏料的WPC的熔體流動速率要大，這是因為顏料中的金屬離子加速了PP的熱氧化降解［7－8］。

圖3 烘箱熱氧老化對WPC熔體流動速率的影響Fig.3 Effect of thermal－oxidative aging in oven on melt flow rate of WPC

由圖4可見，隨著老化時間的增加，WPC的熔體流動速率增加。這是因為WPC在老化箱中受到光、熱、氧氣及水分的綜合作用，WPC中的PP發(fā)生了老化降解反應(yīng)［6，10，12］，PP的相對分子質(zhì)量減小。由圖4還可知，隨著老化時間的增加，與含有顏料的WPC相比，不含顏料的WPC老化后期的熔體流動速率明顯較大，這表明含有顏料的WPC降解較慢，這是因為顏料對光有屏蔽作用，減緩了PP的光降解反應(yīng)［1－2，8］。

2.3 顏料對WPC老化前后氧化誘導(dǎo)時間的影響

由圖5可見，各種顏料均降低了WPC的氧化誘導(dǎo)時間。一方面，加入的顏料加速了PP的降解，為了捕捉PP降解過程中產(chǎn)生的自由基增加了抗氧劑的消耗［7］；另一方面，顏料會降低酚類抗氧劑的穩(wěn)定效果［8］。

圖4 氙燈老化對WPC熔體流動速率的影響Fig.4 Effect of xenon lamp aging on melt flow rate of WPC

圖5 烘箱熱氧老化對WPC氧化誘導(dǎo)時間的影響Fig.5 Effect of thermal－oxidative aging in oven on oxidation induction time of WPC

圖6 氙燈老化對WPC氧化誘導(dǎo)時間的影響Fig.6 Effect of xenon lamp aging on oxidationinduction time of WPC

由圖6可見，隨著氙燈老化時間的增加，不含顏料的WPC的氧化誘導(dǎo)時間降低很快，而含有顏料的WPC的氧化誘導(dǎo)時間降低速度都有不同程度減緩。這是因為氙燈老化存在強烈的光（紫外線）作用，WPC中含有的顏料起到了光屏蔽的作用［1，8］。圖6表明，炭黑的光屏蔽效果最好，鈦白粉和氧化鐵紅也具有明顯的屏蔽效果。

2.4 顏料對WPC老化后色差的影響

由圖7可見，隨著老化時間的增加，WPC的色差增大，但不同顏料對色差增大速度的影響有所不同，圖7表明，不加顏料和加入鈦白粉的WPC色差隨老化時間的增加不斷增大，而加入了炭黑和氧化鐵紅的WPC老化10d后顏色趨于穩(wěn)定。這表明炭黑和氧化鐵紅有利于WPC熱氧化條件下的顏色穩(wěn)定，而加入鈦白粉不利于WPC顏色的穩(wěn)定。

圖7 烘箱熱氧老化對WPC色差的影響Fig.7 Effect of thermal－oxidative aging in ovenon color change of WPC

由圖8可見，隨著氙燈老化時間的增加，WPC的色差增大，其中不加顏料的WPC的色差顯著大于添加顏料的WPC。這是因為加入的顏料對光具有屏蔽作用，顯著減小了氙燈老化條件下的光致變色。

圖8 氙燈老化對WPC色差的影響Fig.8 Effect of xenon lamp aging on color change of WPC

2.5 顏料對WPC老化后顏色明度的影響

由圖9可見，隨著烘箱老化時間的增加，WPC的顏色明度降低（即顏色加深變暗），這是因為在烘箱加熱的條件下，木粉顏色逐漸加深［14］。由圖9還可見，加入炭黑和氧化鐵紅的WPC的顏色穩(wěn)定性比不加顏料和加入鈦白粉的顏色穩(wěn)定性好（即明度變化相對較?。渲屑尤胩亢诘念伾罘€(wěn)定。

圖9 烘箱熱氧老化對WPC顏色明度的影響Fig.9 Effect of thermal－oxidative aging in oven on color lightness of WPC

圖10 氙燈老化對WPC顏色明度的影響Fig.10 Effect of xenon lamp aging on color lightness of WPC

由圖10可見，隨著氙燈老化時間的增加，ΔL增大，其中不加顏料的WPC的ΔL顯著大于添加顏料的。這主要是因為在光和其他因素作用條件下，WPC的顏色逐漸變淺，包括木粉褪色和PP老化降解后材料表面出現(xiàn)粉化發(fā)白。由于加入顏料對光具有屏蔽作用［1，8］，因此，添加顏料的WPC的ΔL顯著小于不加顏料的WPC，這說明在室外氣候條件下，加入顏料的WPC將遠比不加顏料的WPC褪色慢。

3 結(jié)論

（1）隨著烘箱老化和氙燈老化時間的增加，不論是否加入顏料，WPC的拉伸強度和氧化誘導(dǎo)時間均減小，熔體流動速率和色差均增大；

（2）在烘箱老化條件下，與不加顏料的WPC相比，加入顏料的WPC的拉伸強度和氧化誘導(dǎo)時間較小，熔體流動速率較大，顏色較穩(wěn)定；

（3）在氙燈老化條件下，加入顏料的WPC的拉伸強度、熔體流動速率、顏色和氧化誘導(dǎo)時間的變化速度比不加顏料的WPC小。

［1］ Zhang Zhengming，Du Hua，Wang Weihong，et al.Pro－perty Changes of Wood－fiber／HDPE Composites Colored by Iron Oxide Pigments After Accelerated UV Weathering［J］.Journal of Forestry Research，2010，21（1）：59－62.

［2］ Ndiaye D，F(xiàn)anton E，Morlat－Therias S，et al.Durability of Wood Polymer Composites：Part 1.Influence of Wood on the Photochemical Properties［J］.Composites Science and Technology，2008，68：2779－2784.

［3］ Beg M D H，Pickering K L.Accelerated Weathering of Unbleached and Bleached Kraft Wood Fiber Reinforced Polypropylene Composites［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93：1939－1946.

［4］ Kaci M，Hebal G，Touati N.Kinetic Study of Hindered Amine Light Stabilizer Photografting in Poly（propylene）Films Under Natural Weathering and Accelerated UV Conditions：Effect of Additive Concentration［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2004，289：681－687.

［5］ 蔡培鑫，呂群，張清鋒，等.木塑復(fù)合材料的熱氧化規(guī)律研究［J］.中國塑料，2011，25（5）：36－40.

Cai Peixin，LüQun，Zhang Qingfeng，et al.Study on the Thermal Oxidation of Wood－plastic Composites［J］.China Plastics，2011，25（5）：36－40.

［6］ 鐘世云，許乾慰，王公善.聚合物降解與穩(wěn)定化［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：1－9，19－34.

［7］ 肖衛(wèi)東，何本橋，何培新，等.聚合物材料用化學(xué)助劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：316－322.

［8］ 吳立峰，陳信華，陳德標，等.塑料著色配方設(shè)計［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：141－150.

［9］ Hon D N S，Shiraishi N.Weathering and Photochemistry of Wood Cellulosic Chemistry［M］.2nd ed.New York：Marcel Dekker，2000：512－546.

［10］ 王偉宏，王清文，宋永明.木塑復(fù)合材料老化性能研究進展［J］.林業(yè)科學(xué)，2008，44（5）：143－149.

Wang Weihong，Wang Qingwen，Song Yongming.Compatibility of Wood Fiber／Plastic Composite with Environment［J］.Scientia Silvae Sinicae，2008，44（5）：143－149.

［11］ Lin Qunfang，Zhou Xiaodong，Dai Gance.Effect of Hydrothermal Environment on Moisture Absorption and Mechanical Properties of Wood Flour Filled Polypropylene Composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，85：2824－2832.

［12］ Yang Yuqiu，Ota T，Morii T，et al.Mechanical Property and Hydrothermal Aging of Injection Molded Jute／Polypropylene Composites［J］.Journal of Materials Science，2011，46：2678－2684.

［13］ 王偉宏，宋永明，高華譯.木塑復(fù)合材料［M］.北京：科學(xué)出版社，2010：18－20.

［14］ 王清文，王偉宏.木塑復(fù)合材料與制品［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：44－45.

Study on Aging Property of Polypropylene／Wood Flour Composites

CAI Peixin，LüQun＊，LIANG Mengjie

（College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Polypropylene／wood flour composites（WPC）were prepared via injection molding，containing carbon black，titanium dioxide，and iron oxide as pigments.Effect of pigments on aging property of WPC was studied through thermal－oxidative aging in oven and xenon lamp aging.It showed that with increasing aging time of WPC，tensile strength and oxidation induction time decreased，and melt flow rate and color change increased with or without pigments.Before and after aging in the oven，tensile strength，oxidation induction time and color change was lower for WPC with titanium dioxide or iron oxide as pigment，and melt flow rate of WPC was larger.In xenon lamp aging condition，the change speeds of tensile strength，melt flow rate，color and oxidation induction time of WPC with pigments was lower than that of WPC without the pigments.

polypropylene；wood flour；composite；pigment；aging property

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）03－0062－05

2011－11－03

浙江省自然科學(xué)基金

＊聯(lián)系人，luqun＠263.net

（本文編輯：劉 學(xué)）