張守玉，牛鵬飛，黃寶奎，王孝軍，楊杰，3＊

（1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610065；2.四川大學(xué)分析測試中心材料科學(xué)技術(shù)研究所，四川成都610064；3.四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065）

拉伸工藝對聚苯硫醚薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

張守玉1，牛鵬飛1，黃寶奎1，王孝軍2，楊杰2，3＊

（1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610065；2.四川大學(xué)分析測試中心材料科學(xué)技術(shù)研究所，四川成都610064；3.四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065）

采用哈克擠出機(jī)制備了聚苯硫醚片材，并通過自制拉膜機(jī)單軸拉伸制備聚苯硫醚薄膜。通過對拉伸工藝進(jìn)行探討，確定了聚苯硫醚薄膜的最佳拉伸溫度在85～100℃。借助萬能材料試驗機(jī)、差示掃描量熱儀、X射線衍射儀等手段研究了拉伸速率對薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，隨著拉伸速率的增加，薄膜在相應(yīng)方向上的取向度增加，結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈先增加后降低的趨勢。

聚苯硫醚薄膜；拉伸速率；取向度；結(jié)晶度；力學(xué)性能

0 前言

目前用作電絕緣材料的薄膜主要是聚酯膜和聚酰亞胺膜。聚苯硫醚（PPS）薄膜同聚酯膜相比，具有耐熱、難燃、耐潮和耐水解等優(yōu)點；同聚酰亞胺薄膜相比，具有成本低、原料豐富易得且易于加工等優(yōu)點［1］。除此之外，PPS薄膜還具有優(yōu)異的力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性，介電損耗因子很小，且在寬的溫度和頻率范圍內(nèi)變化很小，在電子電器、航空航天及核工業(yè)等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用［2－6］。目前關(guān)于PPS薄膜加工工藝研究的報道較少，大多以專利的形式出現(xiàn)［7－8］。日本東麗公司最早于1987年申請了PPS拉伸膜的專利。接著東麗和飛利浦石油公司共同開發(fā)，確立了PPS聚合和制膜技術(shù)，并很快達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平［5］。黃寶奎等［9］曾對PPS吹塑薄膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行過研究，但鮮有對PPS拉伸薄膜加工工藝的報道。本文以薄膜級PPS為原料，用單軸拉伸的方法制備PPS薄膜，研究了加工工藝對薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期為PPS薄膜的工業(yè)化提供一些有效數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPS，薄膜級，四川大學(xué)聚芳硫醚課題組自制；

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，CTE－35，南京科亞公司；

單螺桿擠出機(jī)，HAAKE PHEOMEX254，賽默飛世爾科技有限公司；

拉膜機(jī)，自制；

電子萬能材料試驗機(jī)，AGS－J，廣州新技精密儀器有限公司；

差示掃描量熱儀，DSC Q100，美國TA公司；

X射線衍射儀，X′Pert ProMPDDY1291，菲利普公司。

1.3 樣品制備

將薄膜級PPS粉料在鼓風(fēng)烘箱中于120℃下干燥4～6h以除去樹脂中的水分；采用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒；再將造粒得到的PPS粒料在烘箱中于120℃下干燥4～6h以除去樹脂中的水分；將干燥的原料采用單螺桿擠出機(jī)制備成厚度為0.1～0.2mm的膜片，加工工藝參數(shù)見表1；最后，水浴（鹽?。╊A(yù)熱一定時間后，采用自制的拉膜機(jī)沿擠出方向拉伸，固定拉伸比為3，采用不同拉伸速率制備厚度均勻的薄膜。

表1 PPS片材的加工工藝參數(shù)Tab.1 Processing parameters for PPS sheets

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

在氮氣保護(hù)下，將樣品從50℃以5℃／min的升溫速率升溫至350℃，進(jìn)行DSC分析，并按式（1）計算薄膜的結(jié)晶度（Xc）。

式中 ΔHm——熔融熱焓，J／g

ΔHc——冷結(jié)晶焓，J／g

ΔHθ——100%結(jié)晶的熔融焓，80J／g［10］將薄膜裁剪成30mm×30mm的正方形，采用X射線衍射儀進(jìn)行表征，CuKα靶，管電壓為40kV，管電流為35mA，步幅為0.03°，2θ的范圍在5°～50°之間；

將薄膜用4mm×50mm的啞鈴形裁刀裁剪成標(biāo)準(zhǔn)樣條，按GB 13022—1991進(jìn)行拉伸性能測試，測試速度為10mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸溫度對PPS薄膜拉伸性能的影響

在采用單軸拉伸工藝制備PPS薄膜的過程中，預(yù)熱溫度對片材能否被均勻拉伸成型有很大的影響。圖1為片材在不同拉伸溫度下以80mm／min的拉伸速率橫向拉伸時薄膜的最大拉伸倍數(shù)。

圖1 不同預(yù)熱溫度下PPS薄膜的最大拉伸比Fig.1 Maximal draw ratio of PPS films under different preheating temperature

由圖1可以看出，隨著預(yù)熱溫度的提高，片材的最大拉伸比呈先增加后降低的趨勢，存在最佳拉伸成膜溫度（95℃）。當(dāng)溫度過高時（120℃），甚至出現(xiàn)難以拉伸成膜的現(xiàn)象。拉伸溫度在85～100℃時，片材的最大拉伸比均大于5，比較利于PPS拉伸成膜。PPS是一種半結(jié)晶性的聚合物，在擠出片材過程中PPS發(fā)生部分結(jié)晶，晶粒形成物理交聯(lián)點；而且在溫度適宜時，PPS存在冷結(jié)晶現(xiàn)象（DSC測試中將詳細(xì)說明）。隨著拉伸溫度的提高，PPS分子熱運(yùn)動加劇，到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）附近（89℃）時，PPS的分子鏈段開始運(yùn)動，且隨著溫度的升高，分子鏈段的運(yùn)動能力加劇。分子熱運(yùn)動的能量克服了某些物理交聯(lián)點的牽制，宏觀上表現(xiàn)為其最大拉伸比的增加。然而，當(dāng)溫度繼續(xù)增加到一定值后，在拉應(yīng)力和溫度的作用下，PPS發(fā)生熱誘導(dǎo)結(jié)晶和拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶，使得片材的結(jié)晶度增大，物理交聯(lián)點增多，不利于拉伸成膜，從而導(dǎo)致最大拉伸比的降低，甚至不能成型。基于上述實驗結(jié)果，本文后續(xù)拉伸溫度固定為95℃。

2.2 拉伸速率對PPS薄膜結(jié)構(gòu)的影響

固定拉伸溫度為95℃，采用不同拉伸速率將片材拉伸3倍。從圖2可以看出，隨著拉伸速率的增加，薄膜的Tg向高溫方向偏移；冷結(jié)晶溫度先降低后升高，冷結(jié)晶峰先減弱后增強(qiáng)；熔點（Tm）先升高后降低。隨著拉伸速率的增加，Tg向高溫方向偏移，這是由于拉伸過程中取向和解取向是一個可逆過程，PPS分子鏈段除了沿著拉應(yīng)力方向取向外，還會發(fā)生解取向。相同拉伸倍數(shù)下，較低拉伸速率為分子鏈段解取向提供充分的時間，薄膜內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)較少，即取向度較小。隨著拉伸速率的增加，一方面拉伸方向作用力變大，利于分子鏈段沿作用力方向取向；另一方面拉伸相同倍數(shù)所需時間減少，不利于鏈段解取向，使得薄膜內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)增加，分子鏈段沿拉伸方向排列規(guī)整，限制了分子鏈的熱運(yùn)動，致使Tg向高溫移動。隨著拉伸速率的增加，薄膜的冷結(jié)晶溫度先明顯降低后略有升高，冷結(jié)晶峰先明顯減弱后略有升高，可能的原因是隨著拉伸速率的增加，分子取向度增加，取向誘導(dǎo)結(jié)晶、拉伸介質(zhì)熱誘導(dǎo)、拉伸熱效應(yīng)及應(yīng)力取向誘導(dǎo)的共同作用有利于薄膜內(nèi)部結(jié)晶形成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)完善，這導(dǎo)致薄膜冷結(jié)晶溫度向低溫方向移動，冷結(jié)晶峰逐漸減小，Tm向高溫方向移動。隨著拉伸速率的繼續(xù)增加，盡管聚合物分子取向度增加，但在相同的拉伸倍數(shù)下，薄膜內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成和完善時間減少，一方面導(dǎo)致薄膜結(jié)晶度降低，表現(xiàn)為冷結(jié)晶峰增大、Tm降低，這與表2不同拉伸速率下薄膜結(jié)晶度的變化情況相對應(yīng)；另一方面薄膜內(nèi)部結(jié)晶不完善程度增加，表現(xiàn)為冷結(jié)晶溫度略微向高溫方向移動。

圖2 不同拉伸速率下PPS薄膜的DSC曲線Fig.2 DSC curves for PPS films under different stretching velocity

從圖3可以看出，隨著拉伸速率的增加，衍射峰尖銳程度逐漸增加，半峰寬逐漸減小，峰高度先增加后減小，表明隨著拉伸速率的增加，薄膜內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)是增加的，結(jié)晶度先增加后減小，這與DSC曲線的結(jié)果是一致的。

表2 不同拉伸速率下PPS薄膜的結(jié)晶度Tab.2 Crystallinity of PPS films under different stretching velocity

圖3 不同拉伸速率下PPS薄膜的XRD曲線Fig.3 XRD patterns for PPS films under different stretching velocity

2.3 拉伸速率對PPS薄膜力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出，PPS薄膜在拉伸方向的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都隨著拉伸速率的增加呈先增加后降低的趨勢。在較低拉伸速率下，PPS薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均隨拉伸速率增加而增加，這是由于薄膜拉伸過程也是分子鏈取向過程。首先，在拉伸過程，分子鏈段沿拉伸方向排列規(guī)整，取向度增加，有利于薄膜拉伸強(qiáng)度的提高；其次，隨著拉伸速率的增加，分子取向度增加，取向誘導(dǎo)結(jié)晶、拉伸介質(zhì)熱誘導(dǎo)、拉伸熱效應(yīng)及應(yīng)力取向誘導(dǎo)的共同作用有利于薄膜內(nèi)部結(jié)晶的形成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完善，從而有利于薄膜拉伸強(qiáng)度的增加；另外，薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率不僅與薄膜的結(jié)晶取向有關(guān)，還與薄膜中是否存在缺陷有關(guān)。未拉伸的片材較厚，內(nèi)部缺陷較多，隨著拉伸比的增加，內(nèi)部取向增加，薄膜厚度變小，單位體積中缺陷減少，從而有利于薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的增加。在較高的拉伸速率下，盡管薄膜內(nèi)部分子鏈取向增加，有利于拉伸強(qiáng)度增加，但是結(jié)晶度降低以及結(jié)晶的不完善不利于拉伸強(qiáng)度的增加，另外可能在較大拉伸速率下薄膜內(nèi)部較容易產(chǎn)生缺陷，也不利于拉伸強(qiáng)度的增加，以上3個因素共同作用使薄膜拉伸強(qiáng)度減?。槐∧?nèi)部取向度及缺陷增加均會導(dǎo)致薄膜斷裂伸長率的減小。

圖4 不同拉伸速率下PPS薄膜的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of PPS films under different stetching velocity

3 結(jié)論

（1）采用擠出片材和單向拉伸的方法制備PPS薄膜，發(fā)現(xiàn)PPS薄膜的最大拉伸比與拉伸溫度關(guān)系密切，最佳拉伸溫度應(yīng)介于PPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與冷結(jié)晶溫度之間；當(dāng)拉伸溫度在85～100℃之間時，PPS的拉伸成膜性能較好；

（2）隨著拉伸速率的增加，薄膜的取向度不斷增加，結(jié)晶度先增加后降低；又由于薄膜內(nèi)部缺陷會隨拉伸速率而變化，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均先增加后降低。

［1］ 王新民.聚苯硫醚（PPS）薄膜［J］.絕緣材料通訊，1989，（5）：40－45.

Wang Xinmin.Polyphenylene Films［J］.Insulating Materials，1989，（5）：40－45.

［2］ 楊杰.聚苯硫醚樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：1.

［3］ 朱沛雋，濮實.一種新型電容器薄膜——聚苯硫醚［J］.電子元件與材料，1991，10（1）：51－57.

Zhu Peijuan，Pu Shi.A New PPS Film Used for Capacitor［J］.Electronic Components ＆Materials，1991，10（1）：51－57.

［4］ 孫念萱，劉浩穎.PPS雙向拉伸膜發(fā)展概況［J］.北京化工，1994，（3）：13－17.

Sun Nianxuan，Liu Haoying.The Development of Biaxially Oriented PPS Films［J］.Beijing Chemical Engineering，1994，（3）：13－17.

［5］ 王先德，顏冬，陳易美.聚苯硫醚雙向拉伸膜的特性及用途［J］.化工新型材料，2001，29（4）：28－30.

Wang Xiande，Yan Dong，Chen Yimei.The Properties and Application of Bi－oriented Polyphenylene Sulfide（PPS）Films［J］.New Chemical Materials，2001，29（4）：28－30.

［6］ 余自力，謝美菊，李玉寶，等.聚苯硫醚薄膜的初步分析［J］.絕緣材料，2004，（6）：30－35.

Yu Zili，Xie Meiju，Li Yubao，et al.The Analysis of Poly（phenylene sulfide）Film［J］.Insulating Materials，2004，（6）：30－35.

［7］ Yuukichi D，Yukio N.Polyphenylene Sulfide Film and Process of Manufactruring the Same：US，5294660［P］.1994－03－15.

［8］ Ho Jong Kang，James L W.A Double Bubble Tubular Film Process to Produce Biaxially Oriented Poly（p－phenylene sulfide）（PPS）Film［J］.Polymer Engineering and Science，1990，30（19）：1228－1236.

［9］ 黃寶奎，馬百鈞，王孝軍，等.聚苯硫醚吹塑薄膜的結(jié)構(gòu)與性能［J］.塑料工業(yè)，2010，38（5）：75－79.

Huang Baokui，Ma Baijun，Wang Xiaojun，et al.Structures and Properties of PPS Blown Film［J］.China Plastics Industry，2010，38（5）：75－79.

［10］ Wang X J，Tong W.Preparation and Properties of Nanocomposite of Poly（phenylene sulfide）／Calcium Carbonate［J］.Polym Bull，2006，57（6）：953－962.

Effect of Drawing Process on Structure and Properties of Polyphenylene Sulfide Films

ZHANG Shouyu1，NIU Pengfei1，HUANG Baokui1，WANG Xiaojun2，YANG Jie2，3＊

（1.College of Polymer Science ＆Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Institute of Materials Science ＆Technology，Sichuan University，Chengdu 610064，China；3.State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Polyphenylene sulfide（PPS）sheets were prepared using a HAAKE extruder and then were uniaxially－stretched into PPS films.The processing technology of uniaxially－stretched PPS films was discussed and the optimum stretching temperature was determined between 85and 100℃.According to the analysis results of universal material testing machine，differential scanning calorimetry and X－ray diffraction tests，the impact of stretching velocity on the structures and mechanical properties of the uniaxially－stretched films was studied.With increasing stretching velocity，the orientation degree of the films increased，but the crystallinity，tensile strength and elongation at break of the films increased firstly and then decreased.

polyphenylene sulfide film；stretching velocity；orientation degree；crystallinity；mechanical property

TQ326.53

B

1001－9278（2012）03－0067－04

2011－09－23

＊聯(lián)系人，ppsf＠scu.edu.cn

（本文編輯：李 瑩）