梁文虎，馬秀清，王之磊，于 宇

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029）

TGDDM對PPO／PA66合金性能影響的研究

梁文虎，馬秀清＊，王之磊，于 宇

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029）

采用熔融共混反應(yīng)擠出法制備N，N，N′，N′－四縮水甘油基－4，4′－二氨基二苯甲烷（TGDDM）反應(yīng)增容的聚苯醚（PPO）／聚酰胺66（PA66）合金。采用傅里葉紅外光譜法對反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并對共混物的流變性能、力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，反應(yīng)擠出過程中生成了起相容作用的PA66－co－TGDDM－co－PPO；隨著TGDDM含量的增加，合金體系的熔體流動速率降低，能耗增大；少量的TGDDM即可明顯改善合金體系的力學(xué)性能；TGDDM能使分散相粒子的形狀發(fā)生變化。

聚苯醚；聚酰胺66；共混；合金；反應(yīng)增容

0 前言

PPO是一種重要的工程塑料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、電性能和尺寸穩(wěn)定性，但是純的PPO有熔體黏度大、成型加工困難、耐溶劑性差等缺點(diǎn)。PA具有優(yōu)良的耐化學(xué)性，分子柔順性好，易于成型，然而PPO的很多優(yōu)點(diǎn)都是其所不具備的。PPO和PA66的固有特性啟發(fā)人們將其混合，從而得到兼具兩者優(yōu)異性能的材料［1－2］。

結(jié)晶型的PA和非結(jié)晶型的PPO 為典型的熱力學(xué)不相容體系，那么兩者相容性的改善就成為其共混改性的重點(diǎn)。反應(yīng)增容能夠很大程度上改善PPO和PA的相容性，反應(yīng)增容劑上的活性基團(tuán)與合金中組分基體分子發(fā)生接枝或嵌段共聚從而達(dá)到增容的目的［3－4］。國內(nèi)外學(xué)者對苯乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（SG）［5－6］、馬來酸酐接枝聚苯乙烯（SMA）［7－9］、聚苯醚接枝馬來酸酐（PPO－g－MAH）［10］、羧化聚苯乙烯［11］等反應(yīng)增容的PPO／PA合金做過研究，發(fā)現(xiàn)改性之后的合金體系性能有較大提高。

本文選用能夠與PA66的端基—NH2和—COOH及PPO的端基—OH反應(yīng)的四環(huán)氧基團(tuán)化合物TGDDM作為反應(yīng)增容劑，采用共混反應(yīng)擠出的方法制備PPO／PA66合金，通過實(shí)驗(yàn)對比的方法找出TGDDM含量與合金體系性能之間的關(guān)系。其中PPO、PA66和TGDDM的結(jié)構(gòu)式及涉及的相關(guān)反應(yīng)如圖1所示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPO，LXR045，藍(lán)星化工新材料股份有限公司芮城分公司；

PA66，EPR27，平頂山神馬工程塑料有限責(zé)任公司；

TGDDM，SKE－3，常州市尚科特種高分子材料有限公司；

抗氧劑，2225，北京天恒健科技發(fā)展有限公司；

二甲苯，分析純，北京化工廠；

甲酸，分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司。

圖1 PPO、PA66和TGDDM的結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)Fig.1 Chemical structures and reactions of PA6，PPO，and TGDDM components

1.2 主要設(shè)備及儀器

嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)，LSM30／34，德國Leistritz公司；

高速攪拌機(jī)，GRH－10，遼寧阜新市輕工業(yè)機(jī)電設(shè)備廠；

高速攪拌機(jī)控制臺，GRE－10，遼寧阜新市熱源設(shè)備廠；

電子天平，MP5002，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)料斗干燥機(jī)，25E，雄盛塑機(jī)有限公司；

注塑機(jī)，HTF120X2，浙江寧波海天塑料機(jī)械集團(tuán)；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，XWW，承德市金建檢測儀器廠；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC 1400－2，深圳市新三思材料檢測有限公司；

沖擊強(qiáng)度測定儀，P／N 6957.000，意大利Ceast公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet6700，美國Thermo公司；

熔體流動速率試驗(yàn)機(jī)，ZRZ1452，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4700，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

將PPO、PA66（熱風(fēng)料斗干燥機(jī)干燥，82℃，2.5h）、TGDDM、抗氧劑按表1比例分別置于高速攪拌機(jī)中混合均勻，預(yù)混好的物料通過嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出、水冷、造粒。所造粒料在干燥機(jī)（110℃，4h）中烘干后，在注塑機(jī)上成型標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，室溫條件下放置24h后進(jìn)行性能測試。

表1 PPO／PA66合金的組成Tab.1 Composition of PPO／PA66alloys

擠出工藝：螺桿轉(zhuǎn)速50r／min，機(jī)筒至口模溫度依次為270、280、290、300、300、300、295℃。

注塑工藝：螺桿塑化轉(zhuǎn)速120r／min，機(jī)筒至噴嘴溫度依次為270、280、280、265、255℃，注射壓力45MPa。

為判斷是否有起相容作用的PA66－co－TGDDM－co－PPO生成，取5g共混反應(yīng)擠出產(chǎn)物，研成粉末，加入到裝有50mL二甲苯的燒瓶中，恒溫140℃，冷凝回流24h，此時溶液中所含組分應(yīng)包括PPO、TGDDM、PPO－co－TGDDM，而不溶物則主要為PA66、PA66－co－TGDDM、PA66－co－TGDDM－co－PPO，真空抽濾得到不溶物。將所得不溶物烘干后加入到裝有50mL的甲酸的燒瓶中，恒溫100℃，冷凝回流12h，PA66和PA66－co－TGDDM被溶解，真空抽濾所得不溶物漂洗烘干。上述過程反復(fù)進(jìn)行至少5次，確保PPO、TGDDM、PPO－co－TGDDM、PA66、PA66－co－TGDDM被清除干凈，之后所得殘?jiān)鼞?yīng)為PA66－co－TGDDM－co－PPO，通過FTIR分析加以證實(shí)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：樣品采用KBr壓片，測試波數(shù)范圍4000～500cm－1；

按GB／T 3682—2000測試材料的熔體流動性，測試溫度為280℃，載荷為5kg；

按GB／T 1040—2006測試試樣的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為50mm／min；

按GB／T 9341—2008測試試樣的彎曲強(qiáng)度，彎曲速度為2.6mm／min；

按GB／T 1843—2008測試試樣的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，采用A型缺口；

SEM分析：將沖擊試樣斷面噴金，然后用SEM觀察斷口形貌，加速電壓為20kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2可以看出，TGDDM在904cm－1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的特征峰，反應(yīng)產(chǎn)物中這一特征峰的消失能夠有效地證明TGDDM與PPO或PA66發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)；PPO在1018cm－1和1180cm－1處出現(xiàn)了醚鍵的特征譜帶，這與PPO的C—O伸縮振動相一致，此外還在1612cm－1處出現(xiàn)了苯環(huán)的特征譜帶；PA66在1638cm－1和1531cm－1處分別出現(xiàn)了PA66中伸縮振動和N—H彎曲振動的特征吸收譜帶。經(jīng)過二甲苯和甲酸反復(fù)提純之后的不溶物的紅外光譜為曲線4，與前3條曲線對比，發(fā)現(xiàn)不溶物出現(xiàn)了PA66的特征和N—H（1537cm－1）及PPO的特征峰C—O（1021cm－1和1189cm－1），PPO苯環(huán)的特征峰（1612cm－1）被PA66的羰基特征峰（1636cm－1）所覆蓋，同時TGDDM的環(huán)氧特征峰基本消失。綜上所述，可以有效地證明在共混擠出過程中有PA66－co－TGDDM－co－PPO的生成。

圖2 TGDDM、PPO、PA66和不溶殘?jiān)募t外譜圖Fig.2 FTIR spectra for TGDDM，PPO，PA66 and insoluble residue

2.2 TGDDM對PPO／PA66合金熔體流動速率的影響

PPO的流動性很差，實(shí)驗(yàn)測得在300℃、5kg載荷下的熔體流動速率僅為0.69g／10min，與PA66共混能夠很大程度上改善其流動性，進(jìn)而改善加工成型性能。從圖3可以看出，PPO／PA66共混體系的熔體流動速率隨著TGDDM含量的增加呈下降趨勢，相應(yīng)的主機(jī)功耗呈上升趨勢。這是因?yàn)門GDDM具有4個等價的環(huán)氧基團(tuán)，而每個環(huán)氧基團(tuán)都有可能和PA66或PPO偶聯(lián)反應(yīng)，這樣就可以使分子鏈成倍地加長，相對分子質(zhì)量成倍地加大。若反應(yīng)官能團(tuán)的數(shù)量為3或4時，就會形成“Y”或“X”形分子，相比于線形的PPO和PA66，這種形狀的分子流動性更差，同時也會阻礙其他分子的運(yùn)動，降低體系的流動性。隨著TGDDM含量的增加，反應(yīng)生成物的量增多，合金流動性變差。當(dāng)TGDDM的含量為0.1份時，合金的熔體流動速率為44.67g／10min，含量為0.5份時合金的熔體流動速率降至15.63g／10min，當(dāng)TGDDM的含量增至0.7份時合金的熔體流動速率僅為8.27g／10min，與0.5份相比下降了47.1%。

圖3 TGDDM含量對熔體流動速率和主機(jī)功耗的影響Fig.3 Effect of TGDDM contents on melt flow rate and motor power

2.3 TGDDM對PPO／PA66合金力學(xué)性能的影響

PPO和PA66為典型的熱力學(xué)不相容體系，在不采用任何相容改性措施的情況下，注射成型時產(chǎn)生相分離且制品發(fā)脆，其力學(xué)性能整體較低。實(shí)驗(yàn)測得在PPO和PA66不加任何相容劑的情況下，其拉伸、彎曲及缺口沖擊強(qiáng)度分別僅為37.77MPa、57.00MPa和1.92kJ／m2，且彎曲實(shí)驗(yàn)時，試樣未達(dá)到設(shè)定彎曲撓度前就已經(jīng)斷裂了。

2.3.1 TGDDM對合金體系拉伸強(qiáng)度的影響

從圖4可以看出，保持PPO、PA66及抗氧劑的比例不變，隨著TGDDM含量的增加，合金的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后略微下降的趨勢，當(dāng)TGDDM的含量為0.7份時，合金的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。這是因?yàn)楣不旆磻?yīng)擠出過程中生成的PA66－co－TGDDM－co－PPO能夠很好地改善PPO和PA66的相容性，隨著TGDDM的增加，生成的PA66－co－TGDDM－co－PPO也相應(yīng)增加，降低界面張力，形成增容界面，提高合金拉伸強(qiáng)度，TGDDM含量為0.7份時合金拉伸強(qiáng)度達(dá)到80.43MPa，是0.1份時的1.46倍；當(dāng)TGDDM含量進(jìn)一步增加，反應(yīng)生成的高黏度產(chǎn)物也增加，較差的流動性會使其難以均勻地分散在所有界面，就有可能在一些界面上堆積，使得界面層過厚，這對合金材料的力學(xué)性能是不利的，所以TGDDM含量為0.9份時，合金拉伸強(qiáng)度降為79.79MPa。

圖4 TGDDM的含量對PPO／PA66合金拉伸強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of TGDDM content on tensile strength of PPO／PA66alloys

2.3.2 TGDDM對合金體系彎曲強(qiáng)度的影響

在彎曲強(qiáng)度測試中，當(dāng)TGDDM含量為0.1份時，試樣未達(dá)到設(shè)定彎曲撓度就發(fā)生斷裂，而從0.3份開始就不再斷裂了。從圖5可以看出，隨著TGDDM含量的增加，合金的彎曲強(qiáng)度上升，出現(xiàn)一個最大值108.58MPa，之后隨著TGDDM含量增加，彎曲強(qiáng)度略有下降。說明TGDDM能改善兩相的相容性，但過多的TGDDM不能很好地分散在兩相界面中，產(chǎn)生缺陷，降低材料彎曲強(qiáng)度。

圖5 TGDDM的含量對PPO／PA66合金彎曲強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of TGDDM content on bending strength of PPO／PA66alloys

2.3.3 TGDDM對合金體系沖擊強(qiáng)度的影響

從圖6可以看出，隨著TGDDM含量的增加，合金的沖擊強(qiáng)度先上升后下降，在0.5份時出現(xiàn)最大值4.70kJ／m2，但是所有的沖擊強(qiáng)度都很小，不超過5kJ／m2，且沖擊斷面都較為平整，為典型的脆性斷裂。這是由于TGDDM的脆性較大［12］，雖然能夠改善體系的相容性，減小相分離，但對提高材料的韌性卻未起到作用，相反，太多的TGDDM還會使材料的韌性下降。

2.4 SEM分析

圖6 TGDDM的含量對PPO／PA66合金缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of TGDDM content on notched impact strength of PPO／PA66alloys

圖7 PPO／PA66合金材料的沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs for the impact fracture surface of PPO／PA66alloys

圖7是TGDDM各含量下的SEM照片。從圖7可以看出，不同TGDDM含量的共混體系其沖擊斷面的微觀形貌有很大差別。圖7（a）中分散相粒徑分布較寬，大粒子較多，這是由于環(huán)氧基團(tuán)和PA66中—NH2的反應(yīng)程度高于PPO中—OH，0.1份的TGDDM基本都與PA66反應(yīng)，沒有或僅有少量相容作用的PA66－co－TGDDM－co－PPO生成，不能夠形成大量有效界面以提高體系的力學(xué)性能。圖7（b）中TGDDM含量增加，生產(chǎn)一定量的有效增容劑以減小界面張力，減小分散相粒徑。圖7（c）中，進(jìn)一步增加TGDDM的含量，由于反應(yīng)產(chǎn)物的黏度較大，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物不足以包圍整個分散相粒子時，體系中分散相粒子沿流場方向會出現(xiàn)較大的黏度差，這樣在流場中就會出現(xiàn)速度差，使得粒子被拉長，從而出現(xiàn)棒狀或纖維狀粒子，其相比球形粒子具有更好的力學(xué)性能。圖7（d）反應(yīng)相容劑基本足以包圍整個分散相粒子，從而減小上述現(xiàn)象，但兩相相容性的改善是力學(xué)性能提高的根本原因。相比圖7（d），圖7（e）基本沒有較大差別，但實(shí)際的反應(yīng)產(chǎn)物增多會使的兩相界面層變厚，且由于環(huán)氧本身的脆性，使得體系的力學(xué)性能略微有所下降。

3 結(jié)論

（1）TGDDM、PPO和PA66在共混擠出過程中有起相容作用的PA66－co－TGDDM－co－PPO生成；

（2）隨著TGDDM含量的增加，合金體系的流動性減小，當(dāng)TGDDM的含量超過0.5份時，合金的熔體流動速率不超過10g／10min；

（3）隨著TGDDM含量的增加，合金體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增大，缺口沖擊強(qiáng)度先增大后減??；

（4）綜合共混合金的流動性和力學(xué)性能來看，TGDDM含量為0.5份時，合金的綜合性能較好。

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Study on Effect of TGDDM on Properties of PPO／PA66Alloy

LIANG Wenhu，MA Xiuqing＊，WANG Zhilei，YU Yu

（College of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Polystyrene oxide（PPO）／polyamide 66（PA66）alloys containing a reactive compatibilizer，N，N，N′，N′－tetraglycidyl－4，4′－diam－inodiphenyl methane（TGDDM），were prepared via melting reactive extrusion.The structure of the alloys was studied using Fourier transform infrared spectroscopy.The mechanical properties，rheological behavior，and microstructure of the obtained blends were investigated.It showed that，PA66－co－TGDDM－co－PPO copolymers were formed in the reactive extrusion.With increasing amounts of TGDDM，melt flow rates of the alloys decreased，and energy consumption increased.A drastic improvement of mechanical property was observed upon addition of a very small amount of TGDDM.Scanning electron microscope showed that TGDDM changed the shape of the dispersed phase particles.

polystyrene oxide；polyamide 66；blending；alloy；reactive compatibilizing

TQ323.6

B

1001－9278（2012）03－0028－06

2011－09－29

＊聯(lián)系人，maxq＠m(xù)ail.buct.cn

（本文編輯：劉本剛）