葉丹丹，陸佳琦，錢天悅，戚嶸嶸＊，曹祝生

（1.上海交通大學(xué)化工學(xué)院，上海200240；2.上海交通大學(xué)附屬中學(xué)，上海200439；3.安慶和興化工有限責(zé)任公司，安徽安慶246005）

聚乳酸／聚丁二酸丁二醇酯共混物的研究

葉丹丹1，陸佳琦1，錢天悅2，戚嶸嶸1＊，曹祝生3

（1.上海交通大學(xué)化工學(xué)院，上海200240；2.上海交通大學(xué)附屬中學(xué)，上海200439；3.安慶和興化工有限責(zé)任公司，安徽安慶246005）

通過熔融共混制備了聚乳酸（PLA）／聚丁二酸丁二醇酯（PBS）共混物，采用掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀、旋轉(zhuǎn)流變儀對其相容性、熱性能和黏度等進(jìn)行了研究，并研究了PBS的加入對PLA力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，PLA和PBS之間是部分相容的，PBS的少量添加并不影響PLA的拉伸強(qiáng)度，且其沖擊強(qiáng)度隨著PBS含量的增加呈先上升后下降的趨勢；當(dāng)PBS含量為10份時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度最好；與純PLA相比，共混物的黏度有所增加，且隨著PBS含量的增加，共混物的黏度逐漸增大；PBS的添加起到異相成核作用，促進(jìn)了PLA的結(jié)晶。

聚乳酸；聚丁二酸丁二醇酯；共混物；力學(xué)性能；相容性

0 前言

隨著科學(xué)與社會的發(fā)展，環(huán)境和資源問題越來越受到人們的重視，成為全球性問題。降解材料尤其是降解材料的原材料的可再生性已經(jīng)得到研究人員的廣泛關(guān)注［1－3］。PLA 是由乳酸直接縮聚或乳酸二聚體丙交酯開環(huán)聚合而形成的熱塑性高分子材料［4］，具有良好的生物相容性、生物吸收性和降解性［5］。但是，PLA在性能上還存在著許多缺陷，例如質(zhì)硬、韌性差、缺乏柔性及彈性、加工穩(wěn)定性差等［6－8］，從而限制了其應(yīng)用。

PBS具有良好的生物降解性能，同時(shí)主鏈中大量的甲基結(jié)構(gòu)又使其具有與通用聚乙烯（PE）材料相近的力學(xué)性能，適合于吹塑薄膜與中空容器、擠出加工片材、紡絲、注塑等多種加工工藝，是目前降解塑料中加工性能較好的材料。然而通常PBS的相對分子質(zhì)量低、加工溫度較低、黏度低，制得材料的力學(xué)性能并不能與PE相比，需要進(jìn)行共混改性研究［9－10］。

為了克服PLA的缺點(diǎn)，本文用PBS來改性PLA，將PLA和PBS進(jìn)行熔融共混，并研究了共混物的力學(xué)性能、相容性和熱性能，以期在保持材料完全生物降解特性的前提下，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。同時(shí)在一定程度上為得到力學(xué)性能和加工性能優(yōu)異的全生物降解材料奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，3051D，平均相對分子質(zhì)量為105，美國Nature Works公司；

PBS，HX－B601，安徽安慶和興化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，ZE25A，長徑比為41，德國Berstorff公司；

注塑機(jī)，HTB110X，寧波海天機(jī)械有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB－D，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；

萬能電子拉力機(jī)，GN0825，深圳新三思材料檢測有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，RAY－RAN，英國RAY－RAN試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SFG－02.300，上海林頻儀器股份有限公司；差示掃描量熱儀（DSC），Q2000，美國TA公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S－2150，日本Hitachi公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，AR－G2，美國TA Instruments公司；

1.3 樣品制備

先將PLA和PBS在60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，然后按照表1的配方混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)一～八區(qū)的溫度依次為30、170、175、180、180、180、180、175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60r／min；將擠出料在60℃下干燥12h后，在平板硫化機(jī)上模壓成型，具體工藝為：先在175℃下預(yù)熱10min，再在175℃，7.5MPa壓力下模壓成型360s，然后在室溫，10MPa壓力下冷壓300s，制備成1mm厚度的片材，然后將片材放置24h后裁成相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的拉伸測試樣條；將干燥后的擠出料在注塑機(jī)上注射成型，用于沖擊測試，注射溫度為180℃，注射壓力為30MPa。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按GB／T1042—1992進(jìn)行測試，拉伸速率為100mm／min，測試溫度為25℃；

表1 樣品配方Tab.1 Formula for the samples

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1042—1979進(jìn)行測試，無缺口，最大擺錘能量為25J；

SEM分析：將樣品在室溫下放置48h以上，用液氮浸泡2h以后脆斷，將其表面噴金后制樣，通過SEM觀察斷口形貌并拍照；

DSC分析：氮?dú)鈿夥?，樣品先?0℃／min的速率從－20℃升溫到200℃，恒溫1min后，以10℃／min的速率降溫，然后再以10℃／min的速率升溫到200℃，取第二次掃描的DSC曲線；

流變性能分析：將模壓成型制得的1mm薄片裁成直徑為25mm的圓片置于旋轉(zhuǎn)流變儀上先進(jìn)行應(yīng)力應(yīng)變掃描，確定合適的應(yīng)變，再進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，頻率范圍：0.01～100Hz，溫度為160℃，觀察體系儲能模量、損耗模量、黏度和損耗因子的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

為了改善PLA的韌性，本文選用PBS對其進(jìn)行改性，并對改性后PLA／PBS共混物的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖1所示。從圖1（a）可以看出，隨著共混物中PBS含量的增加，共混物的沖擊強(qiáng)度先增加，當(dāng)PBS的含量為10份時(shí)達(dá)到最大，是純PLA的近2倍，之后隨著PBS含量的增加而下降。這是由于韌性好的PBS加入到PLA中起到了增韌作用，少量PBS和PLA有一定的相容性且在熔融共混的過程中可能發(fā)生酯化反應(yīng)，提高了其相容性，使韌性提高。但當(dāng)PBS的含量過多時(shí)，PBS與PLA的相容性較差，PBS分散相顆粒大小不均勻，使其受到?jīng)_擊時(shí)難于吸收沖擊能，從而導(dǎo)致共混物的沖擊強(qiáng)度下降。

圖1 PBS含量對PLA／PBS共混物力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of PBS contents on mechanical property of PLA／PBS blends

從圖1（b）可以看出，PLA／PBS共混物的拉伸強(qiáng)度在PBS含量低于10份時(shí)基本沒有出現(xiàn)明顯的變化，隨著PBS含量的進(jìn)一步增加，拉伸強(qiáng)度有較顯著的下降。雖然共混物的拉伸強(qiáng)度有所下降，但即使PBS的含量為20份時(shí)，拉伸強(qiáng)度仍然有45MPa，表明共混物仍然是強(qiáng)度較高的材料。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)PBS含量少時(shí)，共混物中PLA部分起主導(dǎo)作用，共混物的拉伸強(qiáng)度基本保持了PLA的強(qiáng)度。而當(dāng)PBS含量較高時(shí)，由于PBS的拉伸強(qiáng)度較低，影響了共混物的拉伸強(qiáng)度，使其低于PLA的強(qiáng)度，而且當(dāng)PBS含量過多時(shí)，PLA和PBS的相容性不好，相界面處相互作用力比較弱，從而導(dǎo)致共混物拉伸強(qiáng)度的下降［7］。

2.2 SEM分析

為了進(jìn)一步觀察PLA和PBS兩相之間的微觀結(jié)構(gòu)，來說明兩者之間的相容性，本文用SEM對其界面形態(tài)進(jìn)行了研究，如圖2所示。從圖2（a）、（c）可以看出，當(dāng)PBS含量較少時(shí)，PBS分散于PLA連續(xù)相中，PBS的顆粒比較小，且兩相界面模糊，說明PBS和PLA是部分相容的。當(dāng)PBS含量增加后，如圖3（b）、（d）所示，PBS仍以顆粒狀分散于PLA中，但顆粒有大有小，并不均勻，且相界面比較明顯，這表明PBS和PLA的相容性變差。SEM所示的相形態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的變化是一致的。

圖2 PLA／PBS共混物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for PLA／PBS blends

2.3 熱性能分析

SEM可以直觀地觀察和探討PLA和PBS的相容性，而DSC也可以從熱性能上分析兩者之間的相互作用。從圖3和表2可以看出，純PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為58.2℃，含10份PBS的共混物的Tg為57.5℃，表明共混后材料的Tg有向低溫移動(dòng)和向純PBS的Tg（38.6℃）［7］靠攏的趨勢，這說明PLA和PBS是部分相容的；另一方面，從熔融溫度（Tm）的變化也可以證實(shí)兩者間有相容性。從圖3可以看出，純PLA的Tm為149.5℃，而添加了PBS后共混物的Tm為146.8℃，向著純PBS的方向移動(dòng)，也可以說明PLA和PBS是部分相容的。此外，從圖3還可以看出，添加PBS后的共混物在較低溫度（114℃）附近有一個(gè)冷結(jié)晶峰，而純PLA的冷結(jié)晶峰在126.9℃左右，這表明PBS的添加促進(jìn)了共混物的結(jié)晶。可能的原因是PBS在共混物中起到異相成核劑的作用。從上述結(jié)果可以看出，添加了PBS后，共混物的Tg和Tm的降低幅度不大，這并不會限制該共混物的應(yīng)用，同時(shí)，PBS異相成核劑的作用促進(jìn)共混物結(jié)晶從而可以提高其成型加工性，使材料的成型時(shí)間縮短。

圖3 純PLA和PLA／PBS共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curves for pure PLA and PLA／PBS blends

表2 樣品的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data for the samples

2.4 流變性能

本文用旋轉(zhuǎn)流變儀來表征共混物的黏度，從而對共混物的加工性能有更進(jìn)一步的認(rèn)識。從圖4可以看出，相比純PLA，PLA／PBS共混物的黏度增加，且隨著PBS含量的增加而增大，可能的原因是PLA和PBS之間有一定的相容性和發(fā)生部分酯化反應(yīng)，從而增加了分子鏈之間的作用力，導(dǎo)致黏度增加。因此，PBS的添加使PLA黏度增大，這更利于PLA擠出和吹塑等成型工藝，進(jìn)一步說明PBS起到改善PLA的加工性能的作用。同時(shí)，純PLA和PLA／PBS共混物的黏度都表現(xiàn)出剪切變稀行為。

圖4 PBS含量對共混物黏度的影響Fig.4 Effect of PBS contents on the viscosity of the blends

3 結(jié)論

（1）隨著PBS含量的增加，PLA／PBS共混物的沖擊強(qiáng)度先上升后下降，當(dāng)PBS含量為10份時(shí)其力學(xué)性能達(dá)到最佳，沖擊強(qiáng)度幾乎提高了1倍，而拉伸強(qiáng)度與純PLA基本保持一致；

（2）PLA和PBS之間是部分相容的，PBS的添加起到異相成核劑的作用，促進(jìn)了PLA的結(jié)晶；

（3）與純PLA相比，添加PBS后，共混物的黏度增加，且其黏度隨著PBS含量的增加而增大，從而改善了PLA的加工性能，更有利于擠出和吹塑等成型工藝。

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Research on Poly（lactic acid）／Poly（butylenes succinate）Blends

YE Dandan1，LU Jiaqi1，QIAN Tianyue2，QI Rongrong1＊，CAO Zhusheng3

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；2.High School Affiliated of Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200439，China；3.Anqing Hexing Chemical Co，Ltd，Anqing 246005，China）

In this study，poly（lactic acid）（PLA）／poly（butylenes succinate）（PBS）blends were obtained via melt blending and their compatibility，thermal property，viscosity，and mechanical property were investigated using scanning electron microscope，differential scanning calorimetry and rotational rheometer.It showed that there was some compatibility between PLA and PBS，and the tensile strength was almost unchanged at low PBS loadings.The impact strength of the blends increased first and then decreased with increasing PBS contents，providing a maximum at a PBS content of 10phr.The viscosity of the blends increased with increasing PBS contents.PBS also functioned as a heterogeneous nucleation agent，which promoted the crystallinity of PLA.

poly（lactic acid）；poly（butylenes succinate）；blend；mechanical property；compatibility

TQ321

B

1001－9278（2012）03－0023－05

2011－10－21

＊聯(lián)系人，rrqi＠sjtu.edu.cn

（本文編輯：劉 學(xué)）