李畢忠，李澤國，陽文，崔輝仙，馬波，路明潔

（北京崇高納米科技有限公司，北京100094）

食品活性包裝用抗菌材料技術(shù)進(jìn)展

李畢忠，李澤國，陽文，崔輝仙，馬波，路明潔

（北京崇高納米科技有限公司，北京100094）

綜述了食品活性包裝用抗菌材料技術(shù)的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢，介紹了符合食品添加劑規(guī)范要求的抗菌劑、塑料包裝材料的抗菌功能化技術(shù)，并指出在開發(fā)抗菌材料時(shí)應(yīng)考量加工過程、食品種類、儲(chǔ)存環(huán)境及法規(guī)要求等因素。

食品包裝；抗菌材料；技術(shù)；進(jìn)展

0 前言

中國是塑料包裝產(chǎn)品制造和消費(fèi)大國。塑料占包裝產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值的比例已超過30%，在食品、飲料、日用品及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。塑料硬質(zhì)容器和軟包裝在食品包裝中均有大量應(yīng)用，如硬質(zhì)容器的塑料淺盤、塑料桶、塑料立式袋、塑料瓶等、軟包裝的塑料袋和薄膜等。

各種食品包裝塑料新材料的采用使包裝材料在防止食品腐敗、延長食品保存期限、保障食品安全中起到越來越重要的作用。開發(fā)抗菌塑料薄膜并應(yīng)用于食品包裝是食品活性包裝的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是歐美發(fā)達(dá)國家及我國近年來極為重視的發(fā)展領(lǐng)域［1－5］。本文將介紹食品活性包裝中抗菌材料的研究和應(yīng)用。

1 食品包裝趨勢和活性包裝

1.1 食品包裝的發(fā)展趨勢

包裝是食品加工和供應(yīng)中不可少的環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)意義的食品包裝，起到承載食品和隔離環(huán)境因素（如光、氧氣、濕氣、微生物、外界應(yīng)力、灰塵等）的作用。食品包裝還必須滿足具有標(biāo)識(shí)、便于使用、價(jià)格合理、技術(shù)可行、環(huán)境友好等基本要求，是食品加工和儲(chǔ)存過程中保證食品品質(zhì)的重要因素［2］。

食品安全、食品品質(zhì)、食品貨架期要求貫穿在食品生產(chǎn)、分銷、儲(chǔ)存、零售等環(huán)節(jié)?，F(xiàn)代食品包裝面臨的不僅僅是消費(fèi)者對食品防腐的要求，而且要求食品對添加劑和防腐劑的“無添加”或至少是“少添加”。食品包裝在防止食品腐敗、食品中毒、食品致敏等方面將越來越重要［6］。

歐盟自21世紀(jì)初提出食品包裝中的“活性包裝”和“智能包裝”的概念并開始研究現(xiàn)代食品包裝新技術(shù)。2001年，由12家食品包裝研究單位和生產(chǎn)企業(yè)參加的《活性包裝和智能包裝的效果——對經(jīng)濟(jì)環(huán)境沖擊和消費(fèi)者接受程度》的研究項(xiàng)目（ACTIPAK－FAIR CT98－4170）中定義：活性包裝（Active Packaging）是指改變食品保存條件而延長貨架期或改善食品安全與感官品質(zhì)的包裝技術(shù)；智能包裝（Intelligent Packaging或Smart Packaging）是指在產(chǎn)品流通與銷售過程中監(jiān)測包裝食品環(huán)境條件和獲取食品品質(zhì)與安全信息的包裝技術(shù)［2，7］。

現(xiàn)代食品包裝新技術(shù)不僅使食品隔離和免受環(huán)境因素破壞，而且還要積極對食品的品質(zhì)、安全和延長貨架期起到保護(hù)作用。

1.2 食品活性包裝

影響食品品質(zhì)和保存期限的內(nèi)外部因素，主要涉及到生理變化過程（如新鮮果蔬的呼吸）、化學(xué)變化過程（如脂肪的氧化）、物理變化過程（如面包的陳腐和脫水）、微生物因素（如微生物導(dǎo)致的腐?。⑾x害（如昆蟲）等［2］。

食品活性包裝可以歸納為3類，即吸收（或去除）、釋放（或加入）及其他［2］。吸收（或去除）技術(shù)可除去食品保鮮包裝中所不需要的物質(zhì)，如氧氣、二氧化碳、乙烯、多余的水、腐敗點(diǎn)及某些特定化合物。釋放（或加入）技術(shù)則可主動(dòng)向包裝的食品或包裝內(nèi)的空間采用加入或釋放而產(chǎn)生二氧化碳、抗氧劑和防腐劑等。

根據(jù)包裝形式，吸收技術(shù)和釋放技術(shù)可以通過使用小袋、貼標(biāo)、薄膜等形式來實(shí)現(xiàn)活性包裝。小袋在包裝內(nèi)空間可靈活放置，貼標(biāo)可黏附在包裝蓋內(nèi)，但均應(yīng)避免直接接觸食品，以免削弱包裝功效，也避免發(fā)生活性物質(zhì)遷移到食品等問題［2］。表1列出了活性包裝的示例［2，4，8－18］。

表1 活性包裝的形式和應(yīng)用示例Tab.1 Types of active packaging and their applications

2 食品包裝用抗菌塑料

2.1 抗菌塑料及制品

抗菌塑料是在20世紀(jì)末以來在國內(nèi)外得到迅速發(fā)展的新材料［19］?？咕芰夏芤种坪蜌⑺浪佑|的細(xì)菌、酵母、霉菌等微生物，而且抗菌性能持久，可與制成品的使用周期具有同等壽命［20－21］。

在塑料中添加抗菌劑是目前抗菌塑料的主要制備方法。在塑料中使用的抗菌劑包括無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然產(chǎn)物抗菌劑等3大類?？咕芰媳仨毞蠠o毒、無微生物耐性、抗菌性能廣譜、適合塑料加工溫度、適合制品力學(xué)性能和外觀等綜合要求［19］。

抗菌塑料制品已得到消費(fèi)者的廣泛認(rèn)同，包括抗菌家電產(chǎn)品（如抗菌冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)、空氣凈化機(jī)、飲水機(jī)）、抗菌潔具、抗菌地板、抗菌水管、抗菌服裝、抗菌鞋襪等。抗菌塑料的應(yīng)用，對改善生活環(huán)境、提高健康水平，防止疾病傳播，起到了積極作用。目前我國抗菌產(chǎn)品的年生產(chǎn)總值已達(dá)到600億元，而且具有極大發(fā)展空間［19］。

抗菌塑料應(yīng)用于包裝領(lǐng)域，特別是在食品包裝中的應(yīng)用，對于食品安全具有重要意義［22］。

2.2 食品包裝用抗菌塑料

食品包裝用抗菌塑料，其使用目的是防止微生物引起的食品腐敗。由于食品安全性的緣故，食品包裝用抗菌塑料比其他抗菌塑料制品的安全性要求更為嚴(yán)格。這是因?yàn)?，第一，食品包裝所使用的抗菌劑的安全性等級(jí)要達(dá)到可接觸食品或食品添加劑的要求。沒有獲得食品安全性認(rèn)證和注冊的抗菌劑不能在抗菌包裝中使用；第二，食品包裝的抗菌效果要體現(xiàn)出對食品的防腐和延長貨架期的實(shí)際效果。而一般意義上的抗菌塑料只需要對自身起到保護(hù)作用，抑制微生物在塑料制品上的生長繁殖。為了滿足食品包裝用的抗菌塑料的安全性和使用效果的特殊性能要求，必須選擇合格的抗菌劑，并設(shè)計(jì)新的材料加工和使用方法。

3 食品包裝用抗菌劑的研究

食品包裝用抗菌劑是經(jīng)監(jiān)管部門批準(zhǔn)允許用于食品接觸的抗菌劑和能用于食品添加的防腐劑。表2列出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究的一些抗菌劑［23－46］，未來可能在食品包裝中得到應(yīng)用［4］。

表3列出美國、歐洲、澳大利亞、新西蘭等國家和地區(qū)目前已批準(zhǔn)使用的食品添加劑，同時(shí)，這些物質(zhì)也可能會(huì)在食品包裝中作為抗菌劑使用［4］。

4 抗菌塑料包裝技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用

由于受抗菌劑種類和阻止微生物在食品中生長的雙重限定，用于食品包裝的抗菌塑料的制備技術(shù)與其他用途的抗菌塑料的生產(chǎn)技術(shù)存在著很大區(qū)別。

首先，目前可安全使用在食品包裝的抗菌劑大多為小分子抗菌劑或天然抗菌劑，化學(xué)合成抗菌劑很少。因此，按照常規(guī)技術(shù)，如熔融共混加工來生產(chǎn)抗菌塑料，試圖將絕大數(shù)抗菌劑熔合在塑料中是不可能的。小分子抗菌劑或天然抗菌劑的揮發(fā)溫度低、熱穩(wěn)定性差、不能經(jīng)歷塑料熔體加工過程。目前耐高溫的食品包裝用抗菌劑只有含銀鋅無機(jī)抗菌劑、銀、銅金屬抗菌劑幾種已在日本得到廣泛應(yīng)用，并在美國和歐洲登記，我國也有該品種的抗菌劑。

表2 食品包裝材料中可能使用的抗菌劑Tab.2 Antimicrobial agents possibly applied in food packaging materials

表3 可作為食品包裝抗菌劑使用的食品添加劑Tab.3 Food additives as food packaging antibacterial agents

（1）固定型抗菌塑料包裝——耐高溫?zé)o機(jī)抗菌劑的應(yīng)用

這種包裝材料中混合了抗菌劑，特別是無機(jī)抗菌劑，抗菌劑被固定在塑料中。該類型的抗菌塑料容易制成各種包裝產(chǎn)品，如薄膜、容器、餐具。固定型抗菌塑料薄膜可以分為兩種類型：一種是抗菌劑可以遷移到食品表面；另一種只是防止薄膜上微生物的生長。固定型抗菌塑料包裝在日本已得到市場的廣泛認(rèn)可，如抗菌型的家用保鮮膜、保鮮袋等，但在其他地區(qū)似乎還沒有形成商業(yè)習(xí)慣。固定型抗菌塑料包裝的優(yōu)點(diǎn)是這種使用方式的安全性最高［47］。

2011年5—8月，歐洲爆發(fā)豆芽菜攜帶大腸桿菌導(dǎo)致食物中毒事件，僅3個(gè)月時(shí)間德國就死亡31人。西班牙Derprosa公司最新推出共擠出生產(chǎn)的抗菌流延薄膜，作為蔬菜包裝材料以阻止病菌的傳播。這類抗菌薄膜產(chǎn)品也許會(huì)逐步在歐美市場得到應(yīng)用。

（2）釋放型和沖刷型抗菌塑料包裝

釋放型抗菌塑料包裝所用的抗菌劑二氧化硫，彌漫在包裝內(nèi)空間，防止食品表面的霉菌生長［48］。例如柑橘和莓果類水果中常有貴腐菌、青霉菌、根霉、曲霉等霉菌。貴腐菌是一種可以在特定的天氣條件下（通常要晴天和霧氣交替）侵染葡萄的一種細(xì)菌，通常情況下如果葡萄成熟了沒有采摘就有被細(xì)菌侵染；黃曲霉群的一種常見腐生真菌，多見于發(fā)霉的糧食、糧制品及其他霉腐的有機(jī)物上，菌落生長較快。二氧化硫是防止葡萄腐敗非常好的處理方式，比輻照和熱處理技術(shù)還好。但這種方法的缺點(diǎn)是有漂白褪色作用，同時(shí)還存在二氧化硫殘留問題。

另一種具有抗菌作用的揮發(fā)性化合物是異硫氰酸烷基酯，是存在于黑芥、芥末中的刺激性物質(zhì)［45］。將其放在密閉阻隔包裝中使用，低濃度下所包裝的牛肉只有很微弱的氣味。經(jīng)該物質(zhì)沖洗后的塑料包裝袋，對鮮牛肉、腌制豬肉、生金槍魚片、奶酪、雞蛋三明治、面條、意大利通心粉等均能延長貨架期。

（3）抗菌涂層包裝

使用適當(dāng)?shù)耐繉右部梢垣@得抗菌效果。例如，使用細(xì)菌素與溶解在異丙醇和正丙醇混合溶劑中聚酰胺混合，涂覆在聚乙烯薄膜上，該薄膜對黃色微球菌有抗菌效果。還可以用乳酸鏈球菌素與甲基纖維素／羥丙基甲基纖維素的混合物進(jìn)行涂覆聚乙烯薄膜［49］。由于親水性的乳酸鏈球菌素和疏水性的聚乙烯薄膜有互相排斥作用，乳酸鏈球菌素會(huì)形成液滴，使得抗菌作用不均勻，食品的部分區(qū)域沒有抗菌效果。乳酸鏈球菌素還可以加入到瓊脂制成的薄膜中，作為抗菌薄膜使用。

（4）直接加入型抗菌劑的塑料包裝薄膜

山梨酸鉀可以直接加入到低密度聚乙烯薄膜中，厚度為0.4mm的含1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）山梨酸鉀的低密度聚乙烯薄膜，與0.1mm厚的普通低密度聚乙烯薄膜相比，有顯著延緩長霉的效果［50］。含有苯甲酸、山梨酸、苯甲酸酐的薄膜也表現(xiàn)出抗菌性，但苯甲酸酐必須用在多層復(fù)合膜的非食品接觸層。除了有機(jī)酸和酸酐，抑霉唑也有這方面的應(yīng)用。

如前所述，在日本，銀和銅的抗菌劑（如銀沸石）被普遍用于加入型抗菌薄膜的制造，加入抗菌劑的量一般為1%～3%，過量添加會(huì)影響薄膜的透明度和熱封性能。未來可以嘗試用涂層的方法，這樣可能會(huì)有更好的效果。三氯生作為抗菌劑在歐美用得比較多，如美國、瑞士的某些公司，但近年來對其長期使用的安全性一直有爭論［51］。天然產(chǎn)物的微膠囊包覆抗菌劑，也可以加入到聚乙烯薄膜中。

除了聚乙烯作為薄膜基材以外，聚醋酸乙烯、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、可食性聚合物薄膜等也是加入抗菌劑的基材樹脂。

（5）表面固定抗菌劑的塑料薄膜

細(xì)菌素等可以通過化學(xué)反應(yīng)固定在塑料薄膜的表面，溶菌酶可以共價(jià)結(jié)合在三醋酸纖維素薄膜上［52］。

（6）表面改性的抗菌塑料薄膜

在塑料表面還可以通過化學(xué)反應(yīng)生成抗菌功能基團(tuán)。例如，聚酰胺66通過輻射技術(shù)接枝氨基，反應(yīng)生成離聚物和反應(yīng)接枝殼聚糖［53－54］。

5 開發(fā)抗菌塑料薄膜時(shí)的考量因素

在開發(fā)抗菌包裝產(chǎn)品時(shí)，根據(jù)包裝體系來篩選薄膜所用的基材和抗菌劑是十分重要的。同時(shí)，抗菌加入到薄膜中，對薄膜的力學(xué)性能、外觀品質(zhì)等也帶來不利的影響。成功開發(fā)抗菌塑料包裝，需要考慮以下因素［4－5］：

（1）各生產(chǎn)使用過程對薄膜抗菌性能的影響

薄膜的加工、分銷和儲(chǔ)運(yùn)都會(huì)影響抗菌薄膜的性能。例如，薄膜擠出加工中的溫度、剪切應(yīng)力、壓力等，后序如薄膜復(fù)合條件、印刷油墨等都會(huì)影響抗菌劑的抗菌性能保持的效果。有些揮發(fā)性抗菌劑在儲(chǔ)存中還會(huì)損失。因此，要根據(jù)各過程情況酌情控制使用。

（2）抗菌劑特性和食品種類的關(guān)聯(lián)性

各種微生物有特定的生長機(jī)理，而不同食品有其特定的微生物群及其他特性，必須在其特有的環(huán)境條件下保存，這樣也限定了該食品保存環(huán)境中特定的微生物菌群。例如好氧性的細(xì)菌，依賴包裝內(nèi)空間的氧氣來生長，食品中的pH值是影響微生物的重要因素，也是影響抗菌劑的重要因素。因此，要根據(jù)食品的特點(diǎn)選擇相適用的抗菌包裝。

（3）抗菌劑和膜基材的化學(xué)作用

抗菌劑與薄膜的相容性對抗菌劑的效果、析出特性、時(shí)效性等有顯著影響。例如，在海藻酸鈣薄膜中，抗壞血酸的擴(kuò)散速率比抗壞血酸鈉的擴(kuò)散速率大，這主要是電荷作用的結(jié)果。

（4）包裝材料和食品的儲(chǔ)存溫度

高溫可使抗菌包裝失效，儲(chǔ)存溫度越高，抗菌劑的擴(kuò)散和流失越快。在冰箱中包裝食品用的含苯甲酸酐的低密度聚乙烯薄膜，其苯甲酸酐的含量可以比在常溫下使用的抗菌薄膜中的含量低。

（5）抗菌包裝中抗菌劑的質(zhì)量轉(zhuǎn)移模型

抗菌包裝中抗菌劑向食品中擴(kuò)散可以用擴(kuò)散模型來描述，比如擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散的質(zhì)量比等。了解這種關(guān)系，可以為包裝產(chǎn)品的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

（6）抗菌劑對包裝材料的物理性能的影響

使用抗菌劑后，對薄膜的力學(xué)性能、透氣透氧性、熱封性均會(huì)帶來影響。

（7）成本因素

由于抗菌劑的加入，抗菌包裝材料的成本必然高于未使用抗菌劑的同類產(chǎn)品。因此，對有較高附加值的食品，使用抗菌包裝才具有商業(yè)價(jià)值。

（8）食品接觸的法規(guī)要求

各國對食品接觸的物質(zhì)均有限制和規(guī)定。因此，在包裝材料、抗菌劑、使用方法的選擇上必須符合相應(yīng)的法律法規(guī)要求。表4列出可應(yīng)用的食品抗菌包裝技術(shù)［5］。

表4 已應(yīng)用和預(yù)期可應(yīng)用的抗菌包裝和食品Tab.4 Current and future antibacterial packaging and related foods

6 結(jié)語

活性包裝和抗菌包裝是快速發(fā)展的技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。由于食品生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存的多樣性，為滿足消費(fèi)者對食品新鮮、方便、衛(wèi)生等方面的要求，活性抗菌包裝的發(fā)展前景十分廣闊。用于食品包裝的抗菌材料及其包裝制品，是富有挑戰(zhàn)性的新產(chǎn)品，需要從材料、食品、微生物、包裝的研究、制造加工、市場需求、衛(wèi)生安全管理法規(guī)等多方面的要求進(jìn)行綜合開發(fā)。

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Technical Development of Antimicrobial Materials for Food Active Packaging

LI Bizhong，LI Zeguo，YANG Wen，CUI Huixian，MA Bo，LU Mingjie

（Beijing ChamGo Nano－Tech Co.Ltd.，Beijing 100094，China）

Active packaging constituted a new technology for food preservation.Reviews in this paper were the antimicrobial agents，antimicrobial films，and bulk antimicrobial plastics used in packaging of a variety of foods.The development of antibacterial materials must be considered processing conditions，food type，storage environment and regulatory requirements.

food packaging；antimicrobial material；technology；development

TQ322.2

A

1001－9278（2012）03－0010－07

2011－12－08

聯(lián)系人，libizhong＠chamgonano.com

（本文編輯：趙 艷）