董艷伍，姜周華，李花兵，邵國(guó)強(qiáng)，于 昂，陳 瑞，宋照偉

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004;2.沈陽(yáng)鑄造研究所，沈陽(yáng) 110021)

電渣冶金作為一種重要的精煉手段，目前已經(jīng)成為制備高端特種材料的重要方法之一.從原理上說(shuō)，電渣冶金是用熔渣通電后所產(chǎn)生的渣阻熱來(lái)加熱和熔化金屬材料，而熔渣在其中發(fā)揮著重要的作用.電渣冶金用渣系不同于普通的煉鐵、煉鋼用爐渣，其渣系往往是氟化鈣含量較高的渣系.熔煉過(guò)程與渣系的多種性質(zhì)密切相關(guān)，如堿度、熔化溫度、表面張力、電導(dǎo)率以及熔渣的黏度［1］和密度［2］等.其中電導(dǎo)率是熔渣最重要的性質(zhì)之一，在一定溫度下的電導(dǎo)率決定了熔渣的發(fā)熱量.荻野和巳［3］、李正邦［4］、姜周華等人［5］對(duì)渣系電導(dǎo)率開展了一些研究工作，但電渣冶金用渣系種類和成分變化復(fù)雜，不可能對(duì)每一個(gè)渣系的電導(dǎo)率都進(jìn)行測(cè)定，因此，建立相關(guān)模型計(jì)算方法，對(duì)含氟渣系電導(dǎo)率的研究具有重要的意義.

1 電導(dǎo)率模型的建立

電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系常用Arrhenius公式來(lái)表述，Q.Jiao and N.J.Themelis［6］提出渣的電導(dǎo)率與光學(xué)堿度有關(guān)，進(jìn)而表示出與成分的關(guān)系.利用此理論建立電渣重熔用渣的電導(dǎo)率計(jì)算模型.

本文選擇利用K.C.Mills［7］給出修正的光學(xué)堿度公式(1)和相關(guān)成分的光學(xué)堿度見表1.該式計(jì)算出的光學(xué)堿度不是單調(diào)遞增，故滿足進(jìn)行電導(dǎo)率建模的需要.式中，Λ光學(xué)堿度，其值見表1;xi為組元i的摩爾分?jǐn)?shù);ni為組元i的原子個(gè)數(shù).

表1 計(jì)算中用各成分的光學(xué)堿度值Table 1 Recommended value of optical basicity for different oxide and fluoride

1.1 CaF2－CaO－Al2O3體系

文獻(xiàn)［8］列出了一些CaF2－CaO－Al2O3體系電導(dǎo)率的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2，表中同時(shí)給出了修正光學(xué)堿度值.

表2 CaF2－CaO－Al2O3體系不同成分點(diǎn)的電導(dǎo)率Table 2 Electrical conductivity of CaF2－CaO －Al2O3at different compositions Ω－1·cm－1

假定電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系滿足Arrhenius方程:

式中，κ為電導(dǎo)率，Ω－1·cm－1;A為指前因子，Ω－1·cm－1;E 活化能，J/(mol·K).

一般來(lái)說(shuō)，Arrhenius方程的指前因子A和活化能E之間滿足以下關(guān)系:

式中，m，n為常數(shù).

式(3)被稱為溫度補(bǔ)償效應(yīng)，這是滿足Arrhenius方程的性質(zhì)中一般化的規(guī)律，適用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)、電導(dǎo)率、黏度、擴(kuò)散系數(shù)等性質(zhì)［6］.統(tǒng)計(jì)分析表2中的數(shù)據(jù)，得到lnA與E的關(guān)系如圖1所示.

圖1中l(wèi)n A與 E(單位為J·mol1－·K)的關(guān)系可以表示如下.

為了研究電導(dǎo)率與光學(xué)堿度的關(guān)系，以1 773 K為例，把CaF2－CaO－Al2O3體系電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)lnκ對(duì)修正光學(xué)堿度Λcorr作圖.根據(jù)圖2可知，在溫度恒定時(shí)ln κ和Λcorr存在較好的線性關(guān)系.

圖1 CaF2－CaO－Al2O3體系lnA與E的關(guān)系Fig.1 Relation between ln A and E for CaF2－CaO－Al2O3system

式中，m'，n'為常數(shù)，J/(mol·K)

根據(jù)式(1)～式(5)以及回歸分析表2中的數(shù)據(jù)以優(yōu)化參數(shù)，m'，n'的值，得到CaF2－CaOAl2O3三元系電導(dǎo)率活化能E的表達(dá)式如下.

圖2 1 773 K時(shí)CaF2－CaO－Al2O3體系ln k和Λcorr的關(guān)系Fig.2 Relation between ln k andΛcorrfor CaF2－CaO－Al2O3system at 1 773 K

計(jì)算得到的CaF2－CaO－Al2O3三元系的平均偏差為10.7%.實(shí)驗(yàn)測(cè)量電導(dǎo)率κi，mea和理論計(jì)算電導(dǎo)率κi，cal的比較如圖3所示.可見理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值符合較好，模型可以描述CaF2－CaO－Al2O3體系電導(dǎo)率隨成分變化的行為.

圖3 CaF2－CaO－Al2O3體系模型計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量電導(dǎo)率的比較Fig.3 Comparison of the calculated conductivities with the measured ones for CaF2－CaO－Al2O3system

1.2 CaF2－Al2O3體系

對(duì)于二元體系，具體方法與上述三元系過(guò)程一致.

表3 CaF2－Al2O3體系不同成分點(diǎn)的電導(dǎo)率Table 3 The electrical conductivity of CaF2 － Al2O3at different compositions Ω －1·cm －1

計(jì)算各個(gè)體系的平均偏差，計(jì)算得到的CaF2－CaO－Al2O3三元系的平均偏差為1.05%.實(shí)驗(yàn)測(cè)量電導(dǎo)率 κi，mea和理論計(jì)算電導(dǎo)率 κi，cal的比較如圖4所示.

以上分析表明，此方法在一定溫度下是適用的，且較為準(zhǔn)確，但由于目前不同學(xué)者對(duì)于電導(dǎo)率研究分歧較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也多不相同［4，5］，這里主要采取我們所公認(rèn)的數(shù)據(jù).電渣重熔用四元渣系電導(dǎo)率的研究目前較少，所以四元系電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)暫時(shí)缺乏.

四元渣系電導(dǎo)率計(jì)算方法:我們采用荻野和巳［3］的經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算.荻野和巳對(duì)40種渣系實(shí)測(cè)基礎(chǔ)上進(jìn)行回歸分析獲得了爐渣電導(dǎo)率與組成和溫度的關(guān)系式，這樣可求得多元渣系不同溫度下的電導(dǎo)率.但該公式?jīng)]有考慮MgO對(duì)電導(dǎo)率的影響，我們根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)公式進(jìn)行修正，得到公式(10).

式中，xx=x(Al2O3)+0.2x(CaO)+0.8x(MgO)+0.75x(SiO2)+0.5(x(TiO2)+x(ZrO2));

適用范圍為:x(Al2O3)=0～0.5;x(CaO)=0～0.65;x(MgO)=0～0.1;

式中，κ為熔池的電導(dǎo)率，Ω－1·cm－1;T為熱力學(xué)溫度，K，適用范圍為1 823～2 053 K.

1.3 典型渣系的電導(dǎo)率計(jì)算與實(shí)測(cè)結(jié)果分析

根據(jù)1.1中的計(jì)算方法，得出了三種渣系電導(dǎo)率，并給出實(shí)驗(yàn)值，二者吻合較好.眾多研究表明渣的電導(dǎo)率隨渣的溫度和組成而變化，溫度越高，渣的電導(dǎo)率越高;CaF2含量越高，渣的電導(dǎo)率也越高.此外，向渣中加入Al2O3和CaO都可以使電導(dǎo)率降低.圖5為幾種常用渣系電導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果的對(duì)比，從圖中可以看出，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果基本吻合，尤其是在接近電渣重熔熔渣溫度下的高溫區(qū)，模型結(jié)果結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果吻合較好.

2 結(jié)論

電渣冶金用含氟渣系物理化學(xué)性能的研究對(duì)于保證重熔過(guò)程穩(wěn)定性，保證產(chǎn)品質(zhì)量是至關(guān)重要的.本文對(duì)含氟渣系電導(dǎo)率計(jì)算方法的建立，將為電渣冶金用渣系的設(shè)計(jì)提供一種簡(jiǎn)便的考察方法，提供重要的參考依據(jù).

［1］ Mills K C，Sridhar S.Viscosities of ironmaking and steelmaking slags［J］.Ironmaking ＆ Steelmaking，1999，26(4):262.

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(Jiang Zhouhua.physical chemistry and transmission phenomena during electroslag metallurgy［M］.Shenyang:Northeastern University Press，2000:2.)

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［7］ Mills K C ，Sridhar S.Viscosities of ironmaking and steelmaking slags［J］.Ironmaking and Steelmaking，1999，26(4):262－268.

［8］ Slag atlas:2nd ed［M］.by Verein Deutscher Eisenhuttenleute，Verlag Stahleisen GmbH，Düsseldorf，1995.