杜冬云，倪 沖，趙燕鵬，阮福輝，盧 娜

(中南民族大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究所，化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院/催化材料科學(xué)國家民委－教育部共建重點實驗室，武漢430074)

鋅是重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，在有色金屬工業(yè)中占有重要的地位.2003年起我國已成為鋅精礦的凈進(jìn)口國，進(jìn)口量逐年攀升［1－3］，對鋅資源的消費需求日益增大，故開展從含鋅的有價金屬廢渣中回收鋅，既符合國家的資源發(fā)展規(guī)劃，也是緩解鋅資源供需矛盾的重要途徑.

在銅冶煉洗氣過程中會產(chǎn)生大量的酸性含砷廢水，銅冶煉企業(yè)多采用石灰－鐵鹽法處理高砷酸性廢水，產(chǎn)生了數(shù)量巨大的含砷石灰鐵鹽渣，每年高達(dá)80萬t.廢渣中鋅的含量在1%～3%，與我國開采的鋅原礦品位相近［4］.目前國內(nèi)外有色金屬廢渣資源化回收技術(shù)主要有置換電解法［5］、浸出置換法［6］、酸浸出法［7－9］、氨浸出法［10－14］、微生物處理技術(shù)［15］、高溫還原法［16］、礦物化技術(shù)［17］等，從此類廢渣中回收鋅未見報道.本文選用氨浸法回收該類廢渣中的鋅，研究其工藝條件和動力學(xué)，為實現(xiàn)該類廢渣中鋅的資源化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo).

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗采用的含砷廢渣取自于湖北某有色金屬公司污酸處理過程中產(chǎn)生的廢渣.渣樣經(jīng)自然晾干后粉碎，研磨，用X射線熒光光譜儀測定含砷廢渣的化學(xué)成分，結(jié)果如表1.由表1可知，Zn的含量達(dá)到1.2%，與我國開采的鋅原礦品位相近［4］，具有一定的提取價值.

1.2 試劑與儀器

NH3·H2O、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3、H2SO4、HCl、HNO3、CH3COOH(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，均為分析純.集熱式恒溫加熱磁力調(diào)速攪拌器(DF－101S型，武漢科爾儀器設(shè)備有限公司)，原子吸收光譜儀(AA－6300型，日本島津公司).

表1 砷渣的主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical composition of arsenic residue

1.3 含砷石灰鐵鹽渣的浸出條件

稱取25.0 g的渣樣，置于250 mL錐形瓶中，分別加入不同種類、不同濃度和不同配比的浸取劑100 mL，置于磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)2 h后過濾，測定浸出液中鋅的濃度，計算Zn的浸出率(η)，計算公式為式中m為鋅渣質(zhì)量(g)，w為鐵渣中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，V為浸出液體積(L)，ρ為浸出液中鋅的質(zhì)量濃度(g/L).

1.4 含砷石灰鐵鹽渣的浸出動力學(xué)

向250 mL錐形瓶中加入適量總氨濃度為5 mol/L、c(NH3)∶c()為2∶3的浸出劑100 mL后，迅速加入25.0 g渣樣，以600 r/min充分?jǐn)嚢?，控制液固比?∶1.在353K以下通過超級恒溫水浴控制反應(yīng)溫度，溫度變化范圍為288～328 K.反應(yīng)過程中用塑料薄膜將錐形瓶封口防止水分蒸發(fā)，保持反應(yīng)溶液體積不變.

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取劑的選擇

2.1.1 不同浸取劑對鋅浸出效果的影響

分別以醋酸、硝酸、鹽酸、硫酸、氨溶液為浸取劑，其中醋酸、硝酸、鹽酸、硫酸溶液的濃度為4 mol/L，氨溶液配比為氨水(2 mol/L)和碳酸銨(c()=2 mol/L)，考察不同浸取劑對鋅浸出效果的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖1可見，在相同的條件下，硝酸、鹽酸、硫酸對鋅的浸出效果較好，但在酸性條件下浸出時會造成泥漿顯著膨脹，難以過濾，抽濾后濾速依然很慢，因為硝酸、鹽酸、硫酸可與含砷石灰鐵鹽渣中的很多物質(zhì)反應(yīng)，使含砷石灰鐵鹽渣顆粒變小形成細(xì)密的泥漿，不利于工業(yè)應(yīng)用，此外酸性溶液會使大量的雜質(zhì)進(jìn)入浸出液，增加后續(xù)處理的難度，故選擇氨溶液浸出.

圖1 不同浸取劑對鋅浸出率的影響Fig.1 Influences of different leachant on the leaching rate of zinc

2.1.2 浸取劑的組成對鋅浸出效果的影響

對氧化鋅礦和尾砂中鋅的浸取研究表明，不同的浸取劑體系對鋅的浸出效果有顯著的影響，故實驗對不同組成的氨水－銨鹽浸取體系進(jìn)行了比較.氨水－銨鹽浸取劑組成見表2.

表2 不同的氨水－銨鹽浸取劑組成Tab.2 The composition of different ammonia－ammonium leachant

氨水和不同的NH+4組成的浸取劑體系對鋅浸出效果的影響結(jié)果見圖2，由圖2可見，浸取劑組成不同，鋅的浸出效果也會有所差異，第9項浸取劑的組成(即氨水－碳酸銨浸取體系，c(NH3)∶c(NH+4)=1∶2)，鋅的浸出效果最好，故選擇氨水和碳酸銨組成的浸取體系為浸取劑.

圖2 浸取劑的組成對鋅浸出效果的影響Fig.2 The influence of the composition of leachant on the leaching rate of zinc

2.1.3 總氨濃度鋅浸出效果的影響

實驗考察了濃度分別為 0.75，1.50，2.25，3.00，3.75，4.50，6.00 mol/L 的總氨對鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖3.由圖3可見，隨著總氨濃度的增大，鋅的浸出率逐漸增大，當(dāng)總氨濃度為6 mol/L時，鋅的浸出率為51.97%，故提高總氨的濃度有利于浸出.但當(dāng)浸出劑濃度增大到一定時，對鋅的浸出率影響減小.出于成本考慮，選用5 mol/L的總氨濃度為最優(yōu)條件.

2.1.4 氨水與銨鹽配比對鋅浸出效果的影響

在浸出時間為2 h，反應(yīng)溫度為293 K，液固比為4∶1，總氨濃度分別為4，5，6 mol/L 的條件下，考察了c(NH3)∶c(NH+4)分別為 1∶0，4∶2，3∶2，2∶3，2∶4，0∶1時對鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，總氨濃度一定時，隨著c(NH3)∶c(NH+4)減小，鋅的浸出率先增加后降低.總氨濃度為5 mol/L，氨水摩爾濃度比占40%時，鋅的浸出率為56.21%，而當(dāng)氨水摩爾濃度比占100%時，鋅的浸出率僅為9.26%，由此可知最佳c(NH3)∶c(NH+4)=2∶3.

圖3 總氨濃度對鋅浸出效果的影響Fig.3 The influence of total ammonia concentration on the leaching rate of zinc

圖4 不同總氨濃度下c(NH3)∶c()對鋅浸出率的影響Fig.4 Influences of c(NH3)∶c()on the leaching rate of zinc at different total ammonia concentrations

2.1.5 液固比對鋅浸出效果的影響

在浸出時間為2 h，反應(yīng)溫度為293 K，總氨濃度為5 mol/L，c(NH3)∶c()為2∶3 的條件下，考察了液固比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、6∶1、8∶1 時對鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖5可見，隨著液固比從1∶1到4∶1，鋅浸出率增長趨勢明顯，之后繼續(xù)增大液固比，鋅的浸出趨于平衡，考慮成本因素，確定最佳液固比為4∶1.

圖5 液固比對鋅浸出率的影響Fig.5 The influence of liquid－solid ratio on the leaching rate of zinc

2.2 鋅的浸出動力學(xué)分析

2.2.1 鋅在氨水－碳酸銨溶液中浸出率與時間的關(guān)系在總氨濃度為5 mol/L，c(NH3)∶c()為 2∶3，液固比為4∶1的條件下，考察了不同溫下時間對鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見，在初始階段，鋅的浸出率隨時間的延長增加很快，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系接近或達(dá)到平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長時間，浸出率增幅微小，且加劇氨水的揮發(fā)，既增加成本又污染環(huán)境.隨著溫度的升高，鋅的浸出率增大且浸出達(dá)到平衡的速度加快.因為溫度升高，促使礦物粒子的熱運動加強，離子間引力減弱，活化分子數(shù)量增加，利于浸出反應(yīng)的講行.但溫度高于313 K后，鋅浸出率的增加趨緩.

圖6 不同溫度下鋅的浸出率隨時間的變化Fig.6 Influences of different temperature on the leaching rate of zinc with time

2.2.2 鋅的浸出動力學(xué)方程

含砷石灰鐵鹽渣在氨水-碳酸銨溶液中的浸出反應(yīng)屬于液-固兩相反應(yīng)［14］，其控制步驟分為外(內(nèi))擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制、混合控制，對應(yīng)有不同的浸出動力學(xué)方程［18］.根據(jù)圖6，將不同溫度下所得鋅浸出率α對應(yīng)浸出時間t，分別進(jìn)行1－(1－α)1/3－t和1－2α/3－(1－α)2/3－t線性擬合，結(jié)果如圖7所示.由圖7可見，1－2α/3－(1－α)2/3－t有更好的線性回歸關(guān)系，由此初步推測，鋅的浸出過程在288～328K溫度范圍內(nèi)遵循“未反應(yīng)核縮減”模型［19］，受內(nèi)擴(kuò)散控制，浸出動力學(xué)方程符合1－2α/3－(1－α)2/3=k3t (1)，式中 k3為浸取過程中反應(yīng)速率常數(shù)(min－1)，根據(jù)圖8得出動力學(xué)方程為t.

圖7 不同溫度下鋅的1－(1－α)1/3和1－2α/3－(1－α)2/3與時間的關(guān)系Fig.7 Plots of 1－(1－α)1/3and 1－2α/3－(1－α)2/3vs time for different temperature

2.2.3 浸出表觀活化能

用線性回歸求得圖7中每條直線的斜率，即k，據(jù)Arrhenius方程:

兩邊同時取對數(shù)，得到lnk與1/T的關(guān)系式如下:

(3)式中A為頻率因子(s－1)，Ea為反應(yīng)活化能(J/mol)，R 為理想氣體常數(shù)［J/(mol·K)］，T為絕對溫度(K).用－lnk對1000/T作圖如圖8所示，直線方程為:y=－5.449+3.87827x，R2=0.9941，從該直線的斜率計算得鋅浸出的表觀活化能為32.24 kJ/mol.

圖8 鋅的Arrhenius曲線Fig.8 Arrhenius plot of zinc

3 結(jié)論

(1)氨浸法回收含砷石灰鐵鹽渣中鋅的最佳浸出條件為:以氨水－碳酸銨溶液組成的浸取體系為浸出劑，總氨濃度為5 mol/L，氨－銨鹽摩爾濃度比為2∶3，液固比為4∶1，鋅的浸出率為 56.21%.

(2)鋅的浸出過程在288～328 K溫度范圍內(nèi)遵循“未反應(yīng)核縮減”模型，受內(nèi)擴(kuò)散控制，浸出動力學(xué)方程為=232×exp，浸出的表觀活化能為 32.24 kJ/mol.

［1］申 穎.2011年鋅市場回顧及2012年展望［J］.有色金屬工程，2012(1):20－21.

［2］馬茁卉.我國鋅資源形勢分析及可持續(xù)利用［J］.當(dāng)代經(jīng)濟(jì)，2010(20):94－96.

［3］陳喜峰，彭潤民.中國鉛鋅礦資源形勢及可持續(xù)發(fā)展對策［J］.有色金屬，2008，60(3):129－132.

［4］國土資源部.DZ/T0214－2002 鋅、鉛、鋅、銀、鎳、鉬礦地質(zhì)勘查規(guī)范［S］.北京:地質(zhì)出版社，2003.

［5］Mukongo T，Maweja K，Wa Ngalu B，et al.Zinc recovery from the water－jacket furnace flue dusts by leaching and electrowinning in a SEC－CCS cell［J］.Hydrometallurgy，2009，97(1/2):53－60.

［6］Ren X L，Wei Q F，Hu S R，et al.The recovery of zinc from hot galvanizing slag in an anion－exchange membrane electrolysis reactor［J］.J Hazard Mater，2010，181(1/3):908－915.

［7］Duoqiang L，Jikun W，Yunhua W，et al.Recovery of silver and zinc by acid pressure oxidative leaching of silver－bearing low－grade complex sulfide ores［J］.Int J Miner Process，2008，89(1/4):60－64.

［8］Langová ?，Matysek D.Zinc recovery from steel－making wastes by acid pressure leaching and hematite precipitation［J］.Hydrometallurgy，2010，101(3/4):171－173.

［9］Souza A D，Pina P S，Le~ao V A，et al.The leaching kinetics of a zinc sulphide concentrate in acid ferric sulphate［J］.Hydrometallurgy，2007，89(1/2):72－81.

［10］Jha M K，Kumar V，Singh R J.Review of hydrometallurgical recovery of zinc from industrial wastes［J］.Resour Conserv Recy，2001，33(1):1/22.

［11］Giaveno A，Lavalle L，Chiacchiarini P，et al.Bioleaching of zinc from low－grade complex sulfide ores in an airlift by isolated Leptospirillum ferrooxidans［J］.Hydrometallurgy，2007，89(1/2):117－126.

［12］Liu Z，Liu Z，Li Q，et al.Leaching of hemimorphite in NH3－(NH4)2SO4－H2O system and its mechanism［J］.Hydrometallurgy，2012，125－126:137－143.

［13］Jha M K，Kumar V，Maharaj L，et al.Studies on Leaching and Recycling of Zinc from Rayon Waste Sludge［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43(5):1284－1295.

［14］Jun T，Jingqun Y，Ruan C，et al.Kinetics on leaching rare earth from the weathered crust elution－deposited rare earth ores with ammonium sulfate solution［J］.Hydrometallurgy，2010，101(3/4):166－170.

［15］Giaveno A，Lavalle L，Chiacchiarini P，et al.Bioleaching of zinc from low－grade complex sulfide ores in an airlift by isolated Leptospirillum ferrooxidans［J］.Hydrometallurgy，2007，89(1/2):117－126.

［16］Zheng S，Zhang Y，Li Z，et al.Green metallurgical processing of chromite［J］.Hydrometallurgy，2006，82(3/4):157－163.

［17］Vázquez S，Carpena R O，Bernal M P.Contribution of heavy metals and As－loaded lupin root mineralization to the availability of the pollutants in multi－contaminated soils［J］.Environ Pollut，2008，152(2):373－379.

［18］Levenspiel O.Chemical reactions engineering［M］.2nd ed.New York:John Wiley and Sons，1972:357.

［19］陳家鏞，楊守志，柯家駿，等.濕法冶金的研究與發(fā)展［M］.北京:冶金工業(yè)出社，1998:174.