任 愛，李成濤，劉飛華，李 巖，李成濤，李曉剛

(1. 蘇州熱工研究院 壽命評估中心，蘇州 215004；2. 北京科技大學 新材料技術研究院，北京100083)

Cl-對690合金在高溫高壓水中腐蝕行為的影響

任 愛1，李成濤1，劉飛華1，李 巖1，李成濤2，李曉剛2

(1. 蘇州熱工研究院 壽命評估中心，蘇州 215004；2. 北京科技大學 新材料技術研究院，北京100083)

采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀研究了Cl-對690合金在高溫高壓水中腐蝕行為的影響。研究表明：690合金內外表面狀態(tài)對其腐蝕形貌有顯著影響，Cl-使得表面形成的鈍化膜不均勻，出現(xiàn)較多的點蝕坑。溶液中的Cl-能夠影響腐蝕產物膜的結構。當溶液中不含有Cl-時，腐蝕產物膜為雙層結構，外層腐蝕產物為顆粒狀；當溶液中含有Cl-時，腐蝕產物膜具有單層結構。XRD結果表明：兩種環(huán)境中的鈍化膜產物主要由Cr2O3、NiFe2O4、NiO等氧化物組成，但含Cl-條件下的氧化物較少。

690合金；腐蝕；Cl-；鈍化膜

美國發(fā)展的690合金因具有優(yōu)良的耐應力腐蝕性能，被認為可取代原有傳熱管材料600合金和800合金，成為未來壓水堆核電站蒸發(fā)器傳熱管最有前途的替換材料[1]。690合金不僅在氫氧化鈉溶液中具有比Inconel 600、Incoloy 800、304L不銹鋼更優(yōu)異的抗應力腐蝕開裂性能，還具有較高的強度、良好的冶金穩(wěn)定性和優(yōu)良的加工特性[2]。目前，國內壓水反應堆核電站蒸汽發(fā)生器廣泛使用690合金作為傳熱管材料。

壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器的主要功能是通過傳熱管將一回路的熱量傳遞給二回路。壓水反應堆環(huán)境極其苛刻，容易發(fā)生各種腐蝕破損現(xiàn)象。點蝕是其中最為重要的一種腐蝕形式，而 Cl-被認為是造成不銹鋼和鎳基合金點蝕等失效的主要原因，并且在應力腐蝕開裂過程中扮演著重要作用[3-5]。在核電站運行環(huán)境中的冷卻水回路中經常會帶入Cl-，因此，研究Cl-對690合金在高溫高壓環(huán)境中腐蝕性能的影響，對確保設備安全可靠運行具有重要意義。材料的耐腐蝕性能與使用過程中形成鈍化膜的保護性有著密切的關系[6]，而鈍化膜的保護性由其組成、結構以及與基體的附著力和厚度決定，因此，加深對鈍化膜的認識是研究腐蝕行為的關鍵。690合金優(yōu)異的耐腐蝕性能就是由其特殊的成分組成，以及在高溫高壓環(huán)境中形成保護性良好的鈍化膜決定的。研究690合金在高溫高壓環(huán)境中腐蝕行為以及鈍化膜的組成和結構是能夠解釋690合金在核電高溫高壓環(huán)境下具有優(yōu)異耐應力腐蝕性能的重要條件。國內外研究者對690合金等鎳基耐蝕合金在不同環(huán)境中的鈍化膜進行了深入研究，但主要集中在了Pb和pH值對鈍化膜的影響[7-9]，關于Cl-對鈍化膜的保護性以及結構組成的影響研究仍然比較缺乏。

因此，本文作者通過 690合金在有無 Cl-的高溫高壓核電模擬環(huán)境下的浸泡腐蝕實驗，利用 SEM、EDS和XRD等分析手段研究690合金在高溫高壓水環(huán)境中的腐蝕行為，探討 Cl-對 690合金腐蝕行為的影響，從而得出在含 Cl-環(huán)境中的腐蝕行為規(guī)律，為690合金的安全使用提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為商用690合金管，壁厚1.09 mm，外徑19.05 mm，化學成分為C 0.023、Si 0.07、Mn 0.23、P 0.006、S 0.002、N 0.020、Cr 30.39、Fe 8.88、Ni余量(質量分數(shù)，%)。截取部分管材進行微觀組織分析，圖1所示為實驗用690合金經過2%的溴與98%(質量分數(shù))的甲醇混合溶液浸蝕后的顯微組織形貌。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，690合金的組織為等軸奧氏體晶粒，晶界分布連續(xù)的碳化物。

1.2 實驗方法

實驗用溶液介質分為兩種，一種為超純水，另外一種采用超純水配置，5×10-4Cl-以NaCl形式加入，實驗設備為體積5 L的高壓釜，實驗溫度為320 ℃，時間為4 400 h，壓力為10 MPa。將試樣放入試驗釜中，密封高壓釜，充5 MPa氮氣，待穩(wěn)定5 min后，放氣；重復3次。在第三次放氣時直到釜壓1 MPa時為止，關閉閥門。升溫到104 ℃時，打開放氣閥，冷凝放氣。采用上述方法，溶液中的含氧量小于2×10-4。待實驗結束后，取出試樣，冷風吹干，然后采用物理分析方法對表面鈍化膜進行表征。

圖1 2%溴+98%甲醇浸蝕的690合金微觀組織Fig. 1 Microstructures of alloy 690 etched in 2% bromine +98% methanol: (a) Optical image; (b) SEM image

2 結果與討論

2.1 內外表面的宏觀腐蝕形貌

圖2(a)所示為690合金試樣在不含Cl-的高溫高壓水環(huán)境中浸泡4 400 h后的內表面腐蝕形貌，圖3(a)所示為試樣的外表面腐蝕形貌圖。內表面的腐蝕產物均勻，呈顆粒狀，且分布著一些白色大顆粒物質，這可能是NiO和Ni(OH)2[10]，而外表面腐蝕產物總體呈現(xiàn)一定的方向性紋路，隨著放大倍率的增大，也可以觀察到有的腐蝕產物呈現(xiàn)針狀，有的呈現(xiàn)顆粒狀。還可以發(fā)現(xiàn)樣品的內表面有較淺腐蝕溝槽，并形成晶格網(wǎng)狀，可能是由于晶間腐蝕和晶內腐蝕不同造成的。

圖2(b)所示為690合金在含Cl-的高溫高壓水環(huán)境中浸泡4 400 h后的內表面腐蝕形貌，圖3(b)所示為試樣的外表面腐蝕形貌圖。內表面的腐蝕產物均勻平整，但很少能發(fā)現(xiàn)不含 Cl-環(huán)境中的內表面腐蝕產物膜出現(xiàn)的那種顆粒狀腐蝕產物，而外表面腐蝕產物總體呈現(xiàn)一定的方向性，隨著放大倍數(shù)增大，可以看到有的腐蝕產物還呈現(xiàn)一定的顆粒狀。相比不含 Cl-環(huán)境中的內表面腐蝕形貌，含 Cl-環(huán)境中的腐蝕形貌表現(xiàn)出明顯的不同，未呈現(xiàn)出明顯的晶格網(wǎng)狀，但是有多處的腐蝕坑。造成這種現(xiàn)象的原因主要是在含 Cl-環(huán)境中，最外層顆粒狀腐蝕產物基本消失，而 Cl-在表面部分區(qū)域的聚集使得點蝕坑易于形成，并且使得晶內和晶界腐蝕的差異變小?？梢钥闯觯珻l-嚴重地破壞了表面鈍化膜的完整性，導致鈍化膜的保護性變差，從而降低690合金的抗腐蝕性能。

內外表面的腐蝕形貌存在明顯的差異，主要是由于內外表面的表面狀態(tài)不同造成的。通常690合金管在生產過程中外表面保持機械拋光狀態(tài)，而內表面則保持軋制之后的原始狀態(tài)。因此從內外表面腐蝕形貌來看，表面狀態(tài)對690合金的腐蝕有較為明顯的影響。根據(jù)局部腐蝕理論，試樣表面起伏大，凸起部位相對來說電位較低，可以作為微陽極存在，因此試樣表面在發(fā)生電化學腐蝕過程中呈現(xiàn)不均勻的腐蝕狀態(tài)，凸起部分優(yōu)先發(fā)生陽極溶解。另一方面，在鈍化膜生成過程中，同樣存在不均勻狀態(tài)，局部的凸起部分沒有被鈍化膜完全覆蓋，同樣可以作為陽極發(fā)生腐蝕。可以判斷，外表面的腐蝕形貌就是由于拋光工藝引起表面的凹凸不平造成的。

圖2 690合金在高溫高壓水環(huán)境中的內表面腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphologies of inner-surface of alloy 690 in high temperature and high pressure water solution without(a)and with(b) Cl-

圖3 690合金在高溫高壓水環(huán)境中的外表面腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphologies of outer-surface of alloy 690 in high temperature and high pressure water solution without(a)and with(b) Cl-

2.2 鈍化膜的能譜分析

為了進一步深入研究 Cl-對腐蝕產物膜的影響，對不同條件下生成的鈍化膜進行了EDS元素分析。圖4(a)所示為不含 Cl-的高溫高壓環(huán)境中形成的腐蝕產物膜所選區(qū)域的能譜分析結果?？梢钥闯觯砻娓g產物主要是Fe、Ni、Cr、O等元素組成。因此可以初步推斷，腐蝕產物主要是由是Fe、Ni和Cr的氧化物組成的。

圖4(b)所示為含 Cl-的高溫高壓環(huán)境中形成的腐蝕產物膜所選區(qū)域的能譜分析結果?？梢钥闯?，表面腐蝕產物仍然主要是Fe、Ni、Cr、O等元素組成，并未發(fā)現(xiàn)Cl元素的存在，這說明Cl元素可能參與了鈍化膜的形成過程，但并沒有保留在鈍化膜中。不同溶液環(huán)境中腐蝕產物膜的不同膜成分分析見表1。由表1可以發(fā)現(xiàn)，在有無 Cl-的高溫高壓水環(huán)境中，腐蝕產物膜中主要含有O、Cr、Fe、Ni元素，其中不含Cl-條件下，O元素含量要遠遠高于含Cl-條件的O元素含量，表明Cl元素在腐蝕產物膜中參與了中間形成過程。對比兩種條件下的腐蝕產物的成分分析還可以發(fā)現(xiàn)，Cr元素的含量變化較小，而Ni、Fe兩種元素的變化較大，這說明Cl-對Cr的氧化物影響較小，而對Ni、Fe的氧化物影響較大。這應該是因為鎳基合金形成的鈍化膜中 Cr的氧化物通常是分布在最里層與基體緊密結合，而Ni、Fe的氧化物分布在外層[11]。

圖4 690合金在高溫高壓水環(huán)境中腐蝕產物膜的SEM像及EDS譜Fig. 4 SEM images and EDS spectra of corrosion product film of alloy 690 in high temperature and high pressure water solution without((a), (a′)) and with((b), (b′)) Cl-

表1 690合金在有無Cl-介質中腐蝕產物膜的EDS分析Table 1 EDS analysis of corrosion product film of alloy 690 in high temperature and high pressure water solution without and with Cl-

2.3 鈍化膜的截面形貌

圖5(a)所示為690合金在不含Cl-的高溫高壓水環(huán)境中的鈍化膜截面形貌。圖 5(a)顯示鈍化膜最外表面存在顆粒狀產物，顆粒狀物質可能為 NiO或者Ni(OH)2，鈍化膜致密均勻與金屬基體結合緊密，厚度約為3 μm左右，且晶內與晶界腐蝕存在明顯不同，鈍化膜中的晶界處仍然保留有晶界碳化物，這更能解釋內表面鈍化膜呈現(xiàn)晶格網(wǎng)狀紋路[12]。在高溫高壓水中形成的鈍化膜對基體的保護作用優(yōu)異，溶液中O元素與金屬的擴散是反應的控制步驟，晶粒擴散與晶界擴散相差較大，從而導致晶界處的腐蝕情況與晶內不同。

圖5(b)所示為690合金在含Cl-高溫高壓水環(huán)境中的鈍化膜截面形貌。圖5(b)顯示鈍化膜表面平整，未發(fā)現(xiàn)不含 Cl-條件下所具有的顆粒狀物質，鈍化膜致密與金屬基體結合較差，而且膜厚薄不均勻，有部分膜較薄且有孔洞，這可能因為 Cl-對表面鈍化膜的破壞作用導致鈍化膜的不均勻性。綜合以上分析可以發(fā)現(xiàn)，690合金在含Cl-溶液中形成的鈍化膜是單層的，而不含 Cl-的溶液中形成的鈍化膜是雙層結構。這主要是由于 Cl-共同吸附在膜表面的陽離子周圍，形成高能絡合物，一旦形成，這些絡合物將容易溶解到溶液中，使得外表面NiO或Ni(OH)2等氧化物基本不存在[13]。

2.4 腐蝕產物膜的XRD分析

圖5 690合金在高溫高壓水環(huán)境中的截面形貌Fig. 5 Cross-section morphologies of alloy 690 in high temperature and high pressure water solution without(a) and with(b) Cl-

圖6 690合金在高溫高壓水環(huán)境中腐蝕產物膜的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of corrosion product film of alloy 690 in high temperature and high pressure water solution without(a) and with(b) Cl-

圖6(a)所示為690合金在不含Cl-的高溫高壓水溶液中腐蝕表面膜的XRD譜，圖6(b)所示為含Cl-的高溫高壓水環(huán)境下的XRD分析結果。根據(jù)不同的峰強，并對照PDF卡片可以得出，690合金在長時間的高溫高壓二回路水環(huán)境中表面形成的腐蝕產物主要由NiFe2O4、(Fe、Ni)Cr2O4、NiO、Ni(OH)2、Cr2O3等物質組成，這與已有的研究結果相一致[14-16]。通過比較兩種條件下的XRD分析結果還可以發(fā)現(xiàn)，含Cl-環(huán)境中的氧化物峰強較弱，由此可以認為含 Cl-環(huán)境中形成的氧化物較少。這說明 Cl-的存在會使得鈍化膜減薄，從而降低其保護性。

3 結論

1) 內外表面狀態(tài)對690合金在有無Cl-的高溫高壓水環(huán)境中表面腐蝕形貌影響較大，使得內表面呈晶格網(wǎng)狀，外表面呈條紋狀。Cl-的加入使得表面出現(xiàn)蝕坑，破壞鈍化膜的均勻性。

2) 有無 Cl-的兩種高溫高壓水環(huán)境中形成的鈍化膜主要由Ni、Cr、Fe的氧化物組成，含Cl-溶液形成的鈍化膜中并沒有發(fā)現(xiàn)Cl元素的存在。表面鈍化膜的XRD分析結果表明，膜的成分主要由NiFe2O4、Cr2O3、NiO、Ni(OH)2、NiCr2O4等相組成。

3) 不含 Cl-的高溫高壓水中形成的鈍化膜呈明顯的雙層結構，外層為顆粒狀，內層為致密均勻連續(xù)的氧化物，而含Cl-的條件下形成的鈍化膜為單層結構，未有外層大顆粒氧化物，并且含 Cl-環(huán)境中形成的鈍化膜較薄，鈍化膜與基體的結合較差。

REFERENCES

[1] WAS G S. Grain boumdary chemistry and intergranular fracture in austenitic nickel base alloys—A review[J]. Corrosion, 1990,46(4): 319-330.

[2] ANGELIU T M, WAS G S. Behavior of grain boundary chemistry and precipitates upon thermal treatment of controlled purity alloy 690[J]. Metall Transactions A, 1990, 21(8):2097-2107.

[3] CHOI D, WAS G. Pit growth in alloy 600/690 steam generator tubes in simulated concentrated environments (Cu2+, Cl-and SO42-)[J]. Corrosion, 1990, 46: 100-111.

[4] 李永發(fā), 王廷玉, 蔡文達. 鎳合金在含硫代硫酸根離子之氯化鈉水溶液中的孔蝕研究[J]. 電化學, 1999, 5(1): 18-24.LI Yong-fa, WANG Ting-yu, CAI Wen-da. Pitting corrosion of Ni-based alloy in thiosulfate-ion containing chloride solution[J].Electrochemistry, 1999, 5(1): 18-24.

[5] 李成濤, 程學群, 董超芳, 李曉剛. Cl-對690合金腐蝕電化學行為的影響[J]. 北京科技大學學報, 2011, 33(4): 464-467.LI Cheng-tao, CHENG Xue-qun, DONG Chao-fang, LI Xiao-gang. Influence of Cl-on corrosion electrochemical behavior of alloy 690[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2011, 33(4): 464-467.

[6] DAN T C, SHOJI T, LU Z P, SAKAGUCHI K, WANG J Q,HAN E H. Effects of hydrogen on the anodic behavior of alloy 690 at 60 ℃[J]. Corros Sci, 2010, 52(4): 1228-1236.

[7] PENG B, LU B T, LUO J L, MA H H. Investigation of passive films on nickel alloy 690 in lead-containing environments[J]. J Nucl Mater, 2008, 378(3): 333-340.

[8] MONTEMOR M F, FERREIRA M G S, WALLS M, RONDOT B, CUNBA BELO M. Inf l uence of pH on properties of oxide fi lms formed on type 316L stainless steel, alloy 600, and alloy 690 in high-temperature aqueous environments[J]. Corrosion,2003, 59(1): 11-21.

[9] HU Yi-song, WANG Jian-qiu, KE Wei, HAN En-hou. Corrosion behavior of alloy 690TT in high temperature lead-containing caustic solution[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2010, 30(6): 427-432.

[10] 胡軼嵩, 王儉秋, 柯 偉, 韓恩厚. 690TT合金在高溫含鉛堿液中的腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2010, 30(6):427-432.HU Yi-song, WANG Jian-qiu, KE Wei, HAN En-hou. Corrosion behavior of alloy 690TT in high temperature lead-containing caustic solution[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2010, 30(6): 427-432.

[11] FERGUSON J B, LOPEZ H F. Oxidation products of Inconel alloys 600 and 690 in pressurized water reactor environments and their role in intergranular stress corrosion cracking[J]. Metall Mater Trans A, 2006, 37A: 2471-2479.

[12] SUN M C, WU X Q, ZhANG Z E, HAN E H. Analyses of oxide films grown on alloy 625 in oxidizing supercritical water[J]. J Surpercrit Fluid, 2008, 47: 309-317.

[13] MACDONALD D D. The point defect model for the passive state[J]. J Eletrochem Soc, 1992, 139(12): 3434-3449.

[14] HUANG J B, WU X Q, HAN E H. Electrochemical properties and growth mechanism of passive films on alloy 690 in high-temperature alkaline environments[J]. Corros Sci, 2010, 52:3444-3452.

[15] BOJINOV M, GALTAYRIES A, KINNUNEN P, MACHET A,MARCUS P. Estimation of parameters of oxide film growth on nickel-based alloys in high-temperature water electrolytes[J].Electrochimica Acta, 2007, 52: 7475-7483.

[16] AHN S J, RAO V S, KON H S, KIM U C. Effects of PbO on the repassivation kinetics of alloy 690[J]. Corros Sci, 2006, 48:1137-1153.

Effect of Cl-on corrosion behavior of alloy 690 in high temperature and high pressure water solution

REN Ai1, LI Cheng-tao1, LIU Fei-hua1, LI Yan1, LI Cheng-tao2, LI Xiao-gang2
(1. Life Assessment Center, Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou 215004, China;2. Institute for Advanced Material and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The effect of Cl-on the corrosion behaviors of alloy 690 in high temperature and high pressure solution was investigated by SEM and XRD. The results show that the conditions of inside and outside surface have apparent effect on the corrosion morphology of alloy 690. The surface of passive film formed in solution with Cl-is uneven, and a lot of pits can be found. The Cl-of electrolyte has great effect on the structure of corrosion product. The corrosion product film formed in solution without Cl-has the double layer structure. The corrosion scale formed in the Cl--containing solution has a monolayer. The outer sub-film is composed of grainy crystal. The XRD results show that the passive film in the two environments mainly consists of Cr2O3, NiFe2O4, NiO and other oxides, but there is fewer oxides in the film formed in solution with Cl-.

alloy 690; corrosion; Cl-; passive film

TG172

A

1004-0609(2012)04-1082-06

國家高技術研究發(fā)展計劃資助項目(2008AA031703)

2011-05-10；

2011-08-20

李成濤，高級工程師，博士；電話：0512-68601473；E-mail: lctslj0630@hotmail.com

(編輯 李艷紅)