吳 越，周 磊，張莉莉，俞 強，莊 韋＊

（1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164；2.常州南京大學高新技術研究院，江蘇 常州213164）

0 前言

Talc是將天然滑石經加工粉碎而成，內含一定比例 MgO、SiO2、H2O 及微量的 CaO、Fe2O3和 Al2O3?；谖覈N藏豐富，其結構呈單晶結構，滑石顆粒基本形狀為片狀或鱗片狀，有滑膩感［1］。在通常使用的無機填料中，Talc以其良好的填充性能得到廣泛的應用，將滑石超細粉碎后，其表面積增大，其與基體接觸面積也增大。當材料受沖擊時產生更多的屈服，能吸收更多的沖擊能［2-3］。近年來，通過向聚合物中添加Talc來改善聚合物性能已經越來越受到研究者的關注。

PLA是目前可生物降解材料研究領域的熱點之一，它具有優(yōu)異的可生物降解特性，還具有優(yōu)良的物理性能和加工性能，但其親水性能、熱性能和力學性能等不理想限制了其廣泛應用。對PLA改性可以從3個方面著手：（1）改善工藝，合成更大相對分子質量的PLA；（2）聚合物共混／共聚改性［4-7］；（3）PLA／無機填料復合材料［8］。將不同的無機填料填入PLA中制備不同的PLA／無機復合材料，可以有效地改進PLA的力學性能、熱性能和降解性能，同時無機填料也可以賦予復合材料如抗菌性能［9-10］、超親水性等一些特殊性能，這使得PLA得到更為廣泛的應用，目前國內外已開展了大量研究工作。

本文考察了通過原位聚合法制備PLA／Talc復合材料在力學、降解等方面的性能，并通過測試表明，與純PLA相比，PLA／Talc復合材料力學性能、熱穩(wěn)定性及降解速率都有一定程度的提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙交酯，化學純，常州市利多合金材料有限公司；Talc，粒徑＜5μm，江陰市廣源超微粉有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），化學純，上海永生試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，常州市潤友商業(yè)有限公司；

四氫呋喃、三氯甲烷、辛酸亞錫，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

真空烘箱，DZF-6051，上海精宏試驗設備有限公司；

超聲波清洗儀，SB-5200DT，寧波新芝生物科技有限公司；

紅外快速干燥器，SB-5200DT，寧波新芝生物科技有限公司；

FTIR，Nicolet460，美國Nicolet公司；

SEM，JSM-6360LA，日本JEOL公司；

電子萬能試驗機，WDT30，深圳市凱強利試驗儀器有限公司；

沖擊試驗機，XJU-22，承德試驗機廠；

接觸角測定儀，G-1，日本Kyowa公司；

POM，LWT300LPT，上海測維光電技術有限公司；

TGA，TA 2100-SDT2960，美國 Perkin Elmer公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），Agilent 1100，美國Agilent公司；

NMR，JEOL JNM-A400Ⅱ，日本JEOL公司；

平板硫化機，25t，常州第一橡膠設備廠。

1.3 樣品制備

無水乙醇做溶劑改性：分別量取KH550、去離子水各5mL，無水乙醇90mL于三口瓶中，溫度升至80℃，冷凝回流3h。向三口瓶中加入一定量的Talc，將三口瓶置于超聲波清洗儀中超聲分散30min。再將三口瓶置于油浴鍋中，溫度升至90℃，油泵抽真空，通氮氣，反復進行3次，使整個反應在氮氣氛保護下反應4h。反應結束，抽濾，得濾餅，干燥，研碎，得到KH550改性的Talc。

甲苯做溶劑改性：量取5mL的KH550，95mL干燥處理過的甲苯于三口瓶中，溫度升至80℃，冷凝回流3h。向三口瓶中加入一定量的Talc，再將三口瓶置于超聲波清洗儀中超聲分散30min后，放入油浴鍋中，溫度升至90℃，用油泵抽真空。在反應期間，連續(xù)進行抽真空，及時除去體系中生成的水分子。待反應結束，抽濾，得濾餅，干燥，研碎，得到 KH550改性的Talc。

原位聚合法制備PLA／Talc復合材料：稱取一定質量經過多次結晶提純后的丙交酯與不同質量分數(shù)（1%，3%，5%）的Talc于250mL的標準磨口燒瓶中，加入1.5g辛酸亞錫、15.0mL四氫呋喃，磁子攪拌使其混合均勻后放入超聲波清洗儀中超聲30min。然后抽真空、充氮氣，反復進行3次。待達到一定真空度后密封，溫度升至120℃。反應30min后，再進行抽真空，抽出其中的四氫呋喃后，用止血夾夾住連通磨口燒瓶的乳膠管，將磨口燒瓶放入真空烘箱中，溫度上升至150℃聚合24h，制得PLA／Talc復合材料。

1.4 性能測試與結構表征

將制備好的PLA／Talc復合材料在平板硫化機上熱壓成1.0mm薄片，制成3.0cm×3.0cm正方形樣塊，放入烘箱中烘干后，加入250mL的錐形瓶中。隨機采集普通農田土壤，在90℃干燥24h后，用鋼篩篩濾，再稱取10g疏松土壤用去離子水浸泡24h后過濾，再將其加入盛有PLA／Talc樣塊的錐形瓶中，保持室溫，降解時間為30d。30d后取出樣品，將降解后的樣品分別用無水乙醇及去離子水沖洗3遍，干燥24h，采用高精度的分析天平測定聚合物樣品降解前后的質量，利用公式（1）計算其質量損失率（mloss）。

式中 m0——樣品的原始質量，g

m1——樣品降解后的質量，g采用FTIR測定樣品的紅外光譜，掃描范圍400～4000cm-1，分別將處理后的改性和未改性Talc粉末與KBr質量比按1∶100的比例混合。稱取測量物0.01g，KBr 1g一起放入研缽中充分研磨10min左右，使之完全混合，制成薄片進行測試。而PLA及其復合材料需要少量的三氯甲烷溶解12h后形成飽和溶液，制備成薄膜進行測試；

采用NMR分別對PLA及PLA／talc復合材料進行核磁共振氫譜測試，以氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅氧烷（TMS）為內標；

制備的復合材料樣品都在液氮冷凍下脆斷，經斷面噴金處理后用SEM觀察復合材料的斷面形貌；

將復合材料壓成1mm片狀后，裁成啞鈴型樣條。在用電子萬能試驗機測定拉伸強度，拉伸速度為20.00mm／min；

使用沖擊試驗機進行沖擊強度測試。所有測試都是在20℃下進行；

活化指數(shù)測定：取2～4g經表面處理的Talc樣品，注入50mL蒸餾水，充分震蕩后，靜置2h，取上層漂浮粉體，烘干至衡重，按公式（2）計算活化指數(shù)。

采用接觸角測定儀測定試樣的接觸角。用去離子水將水滴滴于制取的Talc薄膜表面1min后進行測試；

將適量樣品樣品加載于兩塊載玻片之間，然后以25℃／min的升溫速率將熱臺升溫至180℃，使樣品熔融并保持5min，在此期間將熔融的樣品壓成一定厚度的薄膜，然后以25℃／min的速率降至一定溫度并保持不變。置于透反射偏光顯微鏡下觀察樣品結晶過程及晶體形態(tài)。

采用TGA對PLA及PLA／Talc進行熱失重分析，N2氣氛，以20℃／min的升溫速度上升到700℃，測試所需的樣品量為20mg。

GPC分析：取一定量試樣，用四氫呋喃溶解后，再用微孔過濾器過濾，溶液濃度為0.5%，四氫呋喃為流動相，聚苯乙烯為標樣，注樣量為50μL，流動速度1.0mL／min，測樣品相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 對表面改性后超細Talc的紅外表征及其接觸角測試

由圖1（a）可知，去離子水滴于純Talc薄膜表面接觸角為12.927°，在Talc表面鋪展，呈較強的親水性；圖1（b）、（c）中，去離子水滴于改性后的Talc薄膜表面后一段時間，呈半球狀，一分鐘后測試接觸角分別為45.626°、84.857°，疏水性得到不同程度的改善。比較可發(fā)現(xiàn)，用甲苯做溶劑能夠更好地增加Talc的疏水性。為了更進一步說明Talc的疏水性，通過活化實驗測定了改性后的Talc，活化指數(shù)經測定后也表明，改性后Talc疏水性也有很大程度的提高。

圖1 Talc改性前后接觸角Fig.1 Contact angle of talc before and after modification

從圖2可以看出，1017cm-1附近的吸收峰為Si—O—Si伸縮振動的吸收峰，3676、900、670cm-1附近的吸收峰是O—H伸縮振動吸收峰，2930cm-1處附近為—CH2振動吸收峰，2854cm-1附近為—CH3伸縮振動吸收峰。比較改性前后的紅外光譜圖，帶有—NH2官能團的KH550改性后的Talc在2930.26cm-1處出現(xiàn)—CH2伸縮振動吸收峰，在3100～3500cm-1處出現(xiàn)更加明顯的—NH伸縮振動吸收峰，這些表明硅烷偶聯(lián)劑的基團已經接枝到Talc表面。

2.2 對復合材料的紅外及核磁測試表征

由圖3可知，2989cm-1附近的吸收峰為PLA分子中—CH3中C—H鍵的伸展和彎曲振動峰引起的；2930cm-1與1375cm-1附近的吸收峰是PLA分子中C—H的伸展和彎曲振動引起的；1760cm-1附近的吸收峰是PLA分子中C O的伸縮振動引起的；1182cm-1附近的吸收峰是C—O單鍵的反對稱和對稱伸展振動引起的，可以判斷有機改性的Talc添加入PLA中并沒有引起PLA結構上的變化。2930cm-1附近處吸收峰是Talc—CH2中C—H的伸展和彎曲振動引起的，由圖3可以看出PLA／Talc復合材料在2930cm-1附近有較明顯的振動峰，表示Talc分子鏈很好的接枝到PLA分子鏈上。

圖2 改性前后Talc的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for Talc before and after modification

圖3 KH550改性Talc、PLA和PLA復合材料紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra for Talc modificated with KH550，PLA and PLA composites

圖4 PLA復合材料核磁共振氫譜圖Fig.4 1 H NMR spectrum for PLA composites

從圖4中可以看出，化學位移d＝7.29為溶劑氘代三氯甲烷（CDCl3）的峰，d＝0為內標物TMS的峰。聚合物中甲基氫的二重峰出現(xiàn)在d＝1.59處，次甲基氫的四重峰出現(xiàn)在d＝5.17處。Talc經過KH550改性后引入氨基，其氨基氫的峰出現(xiàn)在d＝1.29處。

2.3 復合材料的微觀結構

圖5 PLA／Talc復合材料掃描電鏡圖Fig.5 SEM micrographs for PLA／talc composites

由5（a）可以看出，未改性的Talc添加到PLA基體中，粒子與基體間呈現(xiàn)明顯的界面，部分區(qū)域出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象，未能很好地實現(xiàn)兩者間的均勻混合。由5（b）可以看出，用硅烷偶聯(lián)劑處理后的Talc與PLA基體間并未出現(xiàn)明顯的界面，混合較好，主要是因為偶聯(lián)劑處理后的Talc分子鍵上接上了—NH—鍵，能夠更好地與丙交酯的羧基鍵縮合。在較低的添加量間，改性Talc能夠很好地與PLA結合，均勻地分散在基體中，當添加量達到5%時，如5（d）圖所示，Talc在PLA基體中出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導致PLA的性能嚴重下降。

2.4 對復合材料的熱穩(wěn)定性測試表征

圖6、7分別是PLA／Talc復合材料的TGA及失重速率分析（DTG）圖。由TGA曲線和DTG曲線分析得到最快分解速率處的溫度Tmax及400℃時殘余質量分數(shù)Rw，如表1所示。由圖6、圖7及表1可以看出，相比于純PLA來說，隨著改性Talc添加量的增加，PLA／Talc復合材料最終殘余量增大且其最大熱失重速率峰的峰值基本上略向高溫方向移動，這是因為Talc的引入，一方面限制了PLA分子鏈的運動，另一方面超細Talc粒子在熱傳導過程中也起到了阻隔作用。隨著Talc的加入，對PLA鏈段運動的阻礙增加，并同時阻隔熱傳導的作用增強，兩種因素促使最大熱失重速率Tmax增大。添加量為1%時，熱分解溫度有所下降，可能是較少的Talc的添加未能起到阻隔熱傳導作用，滑石粒子起到潤滑作用，促進了PLA分子鏈的運動。當Talc添加量為3%時，復合材料的熱分解溫度達到最大值。添加量到5%時，熱分解溫度有所下降，這可能是由于過量的Talc發(fā)生團聚引起。

圖6 PLA和PLA／Talc復合材料的TGA曲線Fig.6 TGA curves for PLA and PLA／talc composites

圖7 PLA和PLA／Talc復合材料的DTG曲線Fig.7 DTG curves for PLA and PLA／talc composites

表1 PLA和PLA／Talc復合材料的熱性能Tab.1 Thermal properties of the pure PLA and PLA／talc composites

2.5 對復合材料的POM表征

圖8是純PLA和PLA／Talc復合材料等溫結晶55～60s時POM圖像，可以觀察到純PLA基本上沒有呈現(xiàn)明暗相間的結晶態(tài)，只有微弱的碎晶生成；加入1%、3%、5%Talc的復合材料有較多的球晶，表明Talc的加入有利于PLA球晶的生成。

圖8 PLA及PLA／talc復合材料的POM圖（放大200倍）Fig.8 POM micrographs for the pure PLA and PLA／talc composites

PLA本身極性較大，位阻也不小，分子鏈運動能力弱，不易形成大的結晶。在PLA中添加Talc，Talc作為晶核，誘導形成晶體，提高結晶度。

2.6 對復合材料的力學性能測試

結合GPC相對分子質量測試結果，發(fā)現(xiàn)Talc的加入，復合材料的相對分子質量大小變化不大。從表2可以看出，Talc的加入在一定程度上提高了PLA的力學性能。與純PLA相比，PLA／Talc復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度基本上都是先上升后有所下降的趨勢。其中，Talc含量為3%的PLA／Talc復合材料的力學性能達到最大值，其拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度分別比純PLA提高了102.56%、5%、47.83%。由于Talc的加入，分子鏈間的連接點增多，使得復合材料的力學性能有所提高。另外，少量的Talc也可誘導PLA結晶，增強力學強度。當Talc的添加量達到5%時，復合材料的力學強度有所下降，可能是因為Talc的添加量過多，引起粒子間相互作用力增大，不能達到分散均勻，導致團聚效應。

表2 PLA及PLA／Talc復合材料力學性能Tab.2 Mechanicl properties of the pure PLA and PLA／talc composites

2.7 復合材料的溶液降解性能

純PLA及PLA／Talc復合材料在普通土壤浸泡液中的溶液降解性能測試結果如表3。

從表3可以看出，純PLA、PLA／Talc復合材料的溶液降解速度有一定差異，PLA／Talc復合材料30天后相對殘留量低于純PLA，且隨著Talc的增多，復合材料降解速度增快。Talc的加入提高了PLA的降解能力，反映出PLA／Talc復合材料在降解中有一定的優(yōu)越性。Talc在PLA中均勻分散，且Talc粒子比表面積比較大，對基體聚合物的聚集態(tài)有顯著影響，不僅使復合材料的力學性能和熱力學性能有所提高，而且Talc粒子表面含有Mg、Si等無機基團及羥基基團，具有一定的吸水保水的性能，更有利于復合材料的降解。

表3 PLA和PLA／Talc復合材料溶液降解結果Tab.3 Solution degradation performance analyses of pure PLA and PLA／talc composites

3 結論

（1）相比于純PLA，PLA／Talc復合材料降解速率有所提高。

（2）Talc在改性后能更好地與PLA基體混合，不會出現(xiàn)明顯的界面效應。而Talc添加量為5%時，復合材料會出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。

（3）Talc的加入在一定程度上促進PLA的結晶性能和提高其熱穩(wěn)定性，并能較好地提高其拉伸強度與沖擊強度。在添加量為3%時，PLA／Talc復合材料的拉伸強度、沖擊強度分別比純PLA增加了102.56%和47.83%。

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