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        無(wú)溶劑環(huán)氧樹脂/酰亞胺/酸酐型浸漬樹脂的研究

        2012-11-23 10:51:36高李帥陳立新
        中國(guó)塑料 2012年11期
        關(guān)鍵詞:酰亞胺酸酐羧基

        高李帥,陳立新

        (西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西 西安710129)

        0 前言

        絕緣浸漬樹脂漆是一種液體樹脂體系,通過(guò)浸漬工序、滲透、填充到線圈、線槽或其它絕緣物的空隙和氣孔之中,經(jīng)固化將線圈導(dǎo)線黏結(jié)為絕緣整體,并于表面形成連續(xù)的絕緣層,具有介電性能好、力學(xué)性能優(yōu)和耐環(huán)境性好等優(yōu)點(diǎn)。溶劑型浸漬樹脂漆在使用過(guò)程中由于溶劑的揮發(fā),造成環(huán)境污染及危害施工者的身體健康。此外,由于溶劑的殘留,導(dǎo)致產(chǎn)品綜合性能差,因而無(wú)溶劑樹脂漆成為絕緣浸漬漆的發(fā)展方向[1-3]。絕緣浸漬樹脂使用最多并且重要的是環(huán)氧樹脂,環(huán)氧樹脂的羥基和醚健使其有好的黏結(jié)力,介電性能也很優(yōu)異,但環(huán)氧樹脂耐熱性能不高使其在較高絕緣等級(jí)領(lǐng)域的使用受限[4-5]。聚酰亞胺是一種性能優(yōu)異的耐高溫絕緣材料,不但具有良好的耐熱性、電氣絕緣、耐輻射及耐化學(xué)介質(zhì)性能,同時(shí)還具有優(yōu)良的力學(xué)性能[6]。環(huán)氧樹脂中引入酰亞胺基團(tuán)后所得的無(wú)溶劑浸漬樹脂,不但固化后漆膜有良好的韌性、耐熱性和介電性,而且適合浸漬大功率電機(jī)等電器,具有高的絕緣等級(jí)。

        本研究采用兩端帶有羧基的酰亞胺,即雙(羧基鄰苯二甲酰亞胺)作環(huán)氧樹脂的固化劑,同時(shí)配合酸酐共同固化環(huán)氧樹脂[7-8],以獲得具有良好工藝性、儲(chǔ)存性和耐熱性的無(wú)溶劑浸漬樹脂。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原料

        雙酚F型低黏度環(huán)氧樹脂,CYDEF-2,岳陽(yáng)石化總廠環(huán)氧樹脂廠;

        偏苯三酸酐(TMA),工業(yè)級(jí),上海金貿(mào)泰化工有限公司;

        甲基四氫苯酐(MeTHPA),工業(yè)級(jí),沈陽(yáng)東南化工研究所;

        二氨基二苯基甲烷(DDM),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

        二甲基乙酰胺(DMAc),分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

        1.2 主要設(shè)備及儀器

        紅外光譜儀,WQF-310,北京第二光學(xué)儀器廠;旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),NDJ-79,上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;差示掃描量熱分析儀(DSC),SDT2960,美國(guó)TA公司;

        熱失重分析儀(TG),SDTQ600,美國(guó)TA公司。

        1.3 樣品制備

        雙(羧基鄰苯二甲酰亞胺)的合成:將30ml溶劑DMAc、0.1mol的TMA以及溶解在適量DMAc中的0.05mol的DDM加入到三口瓶中。在30~50℃下恒溫反應(yīng)5min后,加入脫水劑,將反應(yīng)溫度升高至70~90℃反應(yīng)1h后停止反應(yīng)。最后將反應(yīng)液過(guò)濾、重結(jié)晶、干燥得到淡黃色粉末。

        二胺與TMA反應(yīng)制備端羧基酰亞胺的機(jī)理如式(1)所示。

        上述反應(yīng)中酰胺酸的生成較為容易,是個(gè)放熱反應(yīng)。而酰胺酸脫水生成酰亞胺的過(guò)程是吸熱過(guò)程,活化能較高,因此需在高溫并引入催化劑條件下進(jìn)行。但是在本研究中苯環(huán)上鄰位和間位都有羧基,間位脫水的活化能要高于鄰位,故在高溫下有利于間位脫水環(huán)化,必須采取適當(dāng)?shù)姆椒ūWC鄰位成環(huán)。例如采用加脫水劑的方法,醋酸酐的加入可以吸收反應(yīng)脫出的水,起到脫水劑的作用。醋酸酐的用量以接近生成的水的摩爾量為宜,用量過(guò)多會(huì)造成體系酸值升高,使酰胺結(jié)構(gòu)分解。醋酸鈉加入起著調(diào)節(jié)體系pH值的作用,使體系pH值維持在一定范圍,避免酰胺酸分解,使亞胺化反應(yīng)順利進(jìn)行。

        不同配比環(huán)氧樹脂/酰亞胺/酸酐體系的制備:按質(zhì)量比100∶10、100∶20、100∶30分別稱取雙酚F環(huán)氧樹脂和雙(羧基鄰苯二甲酰亞胺),在90℃下反應(yīng)2h進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后加入適量的MeTHPA,混合均勻得到不同配比的浸漬樹脂,分別記為10-酸酐、20-酸酐、30-酸酐。同時(shí)制備環(huán)氧/酸酐樹脂和環(huán)氧/酰亞胺樹脂。

        端羧基酰亞胺固化環(huán)氧樹脂機(jī)理:雙(羧基鄰苯二甲酰亞胺)的羧基具有活潑氫,可以作為環(huán)氧樹脂的有效固化劑。該固化反應(yīng)中羧基反應(yīng)活性不高,交聯(lián)反應(yīng)必須在較高的溫度下進(jìn)行。

        此外交聯(lián)反應(yīng)不僅在羧基與環(huán)氧基之間進(jìn)行,產(chǎn)物上的羥基也與環(huán)氧基和羧基繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程如式(2)所示。

        1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

        加入KBr粉末與樣品混合研磨后,在壓片機(jī)上壓片制樣,用紅外光譜儀測(cè)試樣品的紅外譜圖;

        采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定浸漬樹脂室溫下的黏度,同時(shí)測(cè)定在60℃下儲(chǔ)存96h后的黏度;

        采用DSC測(cè)定樣品的熱性能,測(cè)試條件為N2氣氛,升溫速率為10℃/min的,測(cè)試范圍是0~300℃,樣品質(zhì)量為5~10mg;

        采用TG研究樣品的熱失重性能,N2氣氛,升溫速率是20℃/min,升溫范圍是25~700℃。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 雙(羧基鄰苯二甲酰亞胺)的紅外光譜表征

        將反應(yīng)制備的淡黃色粉末充分干燥后,通過(guò)溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖1所示。由紅外譜圖可以看出,酰亞胺基團(tuán)特征吸收峰在1776、1714cm-1處出現(xiàn),3476cm-1處有羧基中的—OH伸縮振動(dòng)譜帶,3035cm-1左右的吸收峰屬于苯環(huán)上亞甲基的伸縮振動(dòng)。由此可知雙(羧基鄰苯二甲酰亞胺)特征官能團(tuán)已經(jīng)出現(xiàn),所得粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物。

        圖1 雙(羧基鄰苯二甲酰亞胺)紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrum for bis(carboxyphthalimide)

        2.2 不同浸漬樹脂體系的黏度研究

        黏度是浸漬樹脂一個(gè)重要工藝參數(shù),樹脂工藝性的好壞很大程度上由黏度決定,低黏度浸漬樹脂有利于提高樹脂漆對(duì)工件的滲透性。室溫下樹脂的黏度不應(yīng)當(dāng)過(guò)大,否則施工時(shí)需要加熱升溫來(lái)滿足浸漬樹脂對(duì)工件的滲透,這無(wú)疑增加了施工成本。酰亞胺基團(tuán)的含量對(duì)樹脂黏度的影響如表1所示。

        表1顯示,隨著酰亞胺基團(tuán)含量的增加樹脂黏度增大,這是由剛性分子酰亞胺的引入,分子自由旋轉(zhuǎn)困難導(dǎo)致的。引入剛性分子越多,鏈柔順性越差,樹脂黏度就越高。環(huán)氧樹脂/酰亞胺體系黏度過(guò)大,室溫下不利于對(duì)工件的滲透,因而工藝性較差。酸酐的引入不但起著固化劑的作用,還能降低樹脂黏度達(dá)到改善工藝性的目的。

        表1 不同樹脂體系的黏度Tab.1 Viscosity of different resin systems

        2.3 浸漬樹脂儲(chǔ)存性能研究

        浸漬樹脂因?yàn)榫哂幸欢ǚ磻?yīng)活性,在儲(chǔ)存過(guò)程中黏度會(huì)變大。黏度的變化可以表征浸漬樹脂的儲(chǔ)存性能,樹脂在60℃下密閉存放96h之后測(cè)黏度,得出樹脂儲(chǔ)存前后黏度增長(zhǎng)倍數(shù),如表2所示。

        表2 樹脂儲(chǔ)存過(guò)程的黏度變化Tab.2 Changes of viscosity in storage of resin

        10-酸酐和20-酸酐樹脂黏度增長(zhǎng)倍數(shù)不超過(guò)1.5,儲(chǔ)存性能較好。其中10-酸酐體系黏度增長(zhǎng)倍數(shù)最小。

        2.4 浸漬樹脂固化工藝的確定

        對(duì)不同配比的環(huán)氧/酰亞胺/酸酐樹脂和環(huán)氧/酸酐樹脂進(jìn)行DSC掃描,如圖2所示。從圖2可以看出,各體系DSC曲線都有一個(gè)放熱峰。固化反應(yīng)起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和終止溫度Tf分別近似作為起始固化溫度、最佳固化交聯(lián)溫度和固化后處理溫度。

        圖2 不同浸漬樹脂的DSC曲線Fig.2 DSC curves for different impregnated resins

        由DSC曲線得出各體系固化特征溫度,如表3所示,酰亞胺基團(tuán)的引入降低了固化反應(yīng)的活化能,最佳固化交聯(lián)溫度隨酰亞胺量增加而有所下降。環(huán)氧/酸酐體系的固化工藝為:100 ℃/1h、230℃/3h,然后250℃/2h后固化處理。10-酸酐固化工藝為:100℃/1h、190 ℃/3h,再 經(jīng) 230 ℃/2h 后 固 化。20-酸酐和30-酸酐固化過(guò)程為:80℃/1h、180℃/3h和250℃/2h后固化處理。

        表3 不同體系的固化溫度Tab.3 Curing temperature of different systems

        2.5 固化樹脂耐熱性的評(píng)價(jià)

        TG分析是表征材料的熱穩(wěn)定性的常用方法,初始熱分解溫度(Tdi)以及質(zhì)量保留率用來(lái)表征體系熱穩(wěn)定性。酸酐固化環(huán)氧樹脂和端羧基酰亞胺固化環(huán)氧樹脂的TGA曲線如圖3所示,兩體系的Tdi(熱分解5%時(shí)的溫度)相當(dāng),分別為312.7℃和310.5℃。而700℃時(shí)的質(zhì)量保留率分別為12.5%和24.6%,此外質(zhì)量保留率為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度也有較大差別,可見(jiàn)酰亞胺基團(tuán)的引入明顯提高了樹脂的熱穩(wěn)定性。環(huán)氧/酰亞胺樹脂在419.0℃處分解速率達(dá)到最快,此時(shí)有酰亞胺環(huán)、苯環(huán)、復(fù)雜交聯(lián)鍵等高溫開環(huán)和降解反應(yīng)。

        圖3 環(huán)氧/酸酐、環(huán)氧/酰亞胺固化樹脂的TGA曲線Fig.3 TGA curves for epoxy/anhydride and epoxy/imide

        同時(shí)測(cè)定環(huán)氧/酰亞胺/酸酐體系的熱分解曲線,從圖4可看出,10-酸酐初始分解溫度明顯低于20-酸酐和30-酸酐,700℃時(shí)的質(zhì)量保留率分別為15.0%、17.2%、20.5%。由熱分解曲線得出失重15%時(shí)的溫度T15和失重50%時(shí)的溫度T50。

        根據(jù)割線法經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算表觀分解溫度和溫度指數(shù),G=T15-3/7(T50-T15),其中G 為表觀分解溫度,溫度指數(shù)T=(G+T50)/(2×2.26),得出各體系溫度指數(shù)如表4所示。

        隨著酰亞胺基團(tuán)含量的增加溫度指數(shù)升高,在不影響樹脂工藝性的前提下可以適當(dāng)增加酰亞胺在體系中的比重。環(huán)氧/酰亞胺/酸酐固化樹脂可以達(dá)到180℃的絕緣等級(jí)。

        圖4 環(huán)氧/酰亞胺/酸酐固化樹脂的TGA曲線Fig.4 TGA curves for cured epoxy/imide/anhydride

        表4 環(huán)氧/酰亞胺/酸酐固化樹脂溫度指數(shù)Tab.4 Temperature index of cured epoxy/imide/anhydride

        3 結(jié)論

        (1)環(huán)氧浸漬樹脂中酰亞胺基團(tuán)的引入使固化樹脂的耐熱性提高。酰亞胺含量越高樹脂耐熱指數(shù)越高,但樹脂的黏度也隨之升高,進(jìn)而影響樹脂工藝性。

        (2)浸漬樹脂中酸酐的引入不但起固化劑的作用,還能降低樹脂黏度,改善工藝性。此外酸酐能降低樹脂活性,延長(zhǎng)凝膠時(shí)間,因而提高了樹脂儲(chǔ)存性。

        (3)環(huán)氧/酰亞胺/酸酐浸漬樹脂固化反應(yīng)活化能比環(huán)氧/酸酐樹脂的低,所以前者所需固化溫度較后者的低。通過(guò)合適原料配比制備環(huán)氧/酰亞胺/酸酐浸漬樹脂,具有良好施工工藝性,其耐熱等級(jí)可以達(dá)到180℃。

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