廖 坤，盧詠來(lái)，羅建勛，毛立新，張立群

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）

0 前言

熱熔壓敏膠的主要成分包括基體樹脂、增黏劑、增塑劑和防老劑等，由于其具有粘接速度快、不污染環(huán)境、粘合工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速。APAO熱熔壓敏膠的基體樹脂為無(wú)定型聚烯烴，無(wú)定型聚烯烴包括無(wú)定型聚丙烯及其與乙烯、丁烯、己烯的共聚物，其表面能低，能潤(rùn)濕大多聚合物和金屬基體，這類膠熱穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)，熔融黏度低，對(duì)聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴材料和金屬有良好的持粘力。APAO熱熔壓敏膠的流變學(xué)性能對(duì)其加工起著至關(guān)重要的作用，但目前有關(guān)其流變性能研究的報(bào)道較少。本文考察了溫度、剪切速率、各組分種類和含量對(duì)APAO熱熔壓敏膠流變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

APAO，408，703，792，750，751，上海和氏璧化工材料有限公司；

C5加氫石油樹脂，C-100R，南京伊士曼公司；

聚異丁烯，2700，吉林化學(xué)公司；

聚-1-丁烯，950，300，吉林化學(xué)公司；

石蠟油，P1，P2，P3，上海錦輝潤(rùn)滑油廠；

抗氧劑，1010，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)流變儀，ARES，美國(guó)TA公司；

差 示 描 量 熱 儀 （DSC），STARe system，瑞 士Mettler-Toledo公司。

1.3 樣品制備

將總質(zhì)量為100g的基體樹脂、增黏劑、增塑劑和抗氧劑按照不同配方配比加入到200mL的燒杯中，在180～200℃的油浴鍋中攪拌20min左右。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用DSC分別測(cè)定試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）和結(jié)晶溫度（Tc）。測(cè)定Tg時(shí)，先將試樣從室溫降到-90℃，保溫5min后程序升溫到0℃，記錄升溫曲線。測(cè)定Tm和Tc時(shí)，先將試樣從室溫加熱到160℃，保溫5min后程序降溫到室溫，然后再程序升溫到160℃，記錄降溫和第二次升溫曲線，升降溫速率均為10℃／min。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀ARES的平行平板夾具，測(cè)定膠黏體系的動(dòng)態(tài)剪切流變性能，動(dòng)態(tài)溫度掃描溫度范圍為25～150℃，升溫速率為2℃／min，頻率為10Hz，應(yīng)變?yōu)?0%；動(dòng)態(tài)頻率掃描條件溫度為120、70、25℃，應(yīng)變?yōu)?0%，頻率掃描范圍為0.1～500rad／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 APAO樹脂結(jié)構(gòu)與流變性能研究

2.1.1 APAO樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量與黏度

表1中，由GPC得到5種APAO樹脂重均相對(duì)分子質(zhì) 量 （）順 序 為：APAO792＞APAO750＞APAO751＞ APAO408＞APAO703，而η0的順序?yàn)椋篈PAO792＞APAO751＞APAO750＞APAO408＞APAO703。在零剪切黏度條件下，190℃時(shí)熔體黏度與大小有關(guān)愈大意味著分子鏈愈長(zhǎng)。當(dāng)˙γ＝0時(shí)，卷曲狀的長(zhǎng)鏈分子流動(dòng)阻力增大，η0增加。

2.1.2 APAO樹脂的Tg與Tm

由圖1可以看出，4種樹脂的Tg都在-33～-27℃之間，這說(shuō)明4種APAO樹脂的低溫柔順性都很好，其制備的壓敏膠可以在較低溫度下使用；4種樹脂的Tg以APAO408最低，其余3種相差不大，其差值小于1℃，這與樹脂的單體組成有關(guān)。APAO408富含1-丁烯，它比富含丙烯的其余3種樹脂更具有橡膠的低溫性能。

表1 不同牌號(hào)APAO的物性指標(biāo)Tab.1 Physical properties of different grades of APAO

圖1 不同牌號(hào)APAO樹脂的DSC曲線（-90～0℃，升溫曲線）Fig.1 DSC curves for different grades of APAO

由圖2可以看出，4種樹脂的DSC升溫曲線中，APAO408曲線表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶熔融峰，說(shuō)明富含1-丁烯單體的樹脂有一定的結(jié)晶度，而其余的3種APAO樹脂結(jié)晶熔融峰不十分明顯，這一點(diǎn)從表2的熔融熱焓ΔH數(shù)值亦可得到驗(yàn)證。APAO408的ΔH大于其余3種樹脂ΔH值3倍以上，這是由于3種富含丙烯的樹脂大多是無(wú)規(guī)聚丙烯或無(wú)規(guī)聚烯烴單體，而無(wú)規(guī)聚丙烯在室溫下是一種無(wú)定形的非晶體或結(jié)晶度很低的樹脂。從熔融峰溫度Tm來(lái)看，由于聚1-丁烯的熔點(diǎn)為125℃，因此表2中APAO403的Tm＝104.13℃，熔限ΔT＝84.13～105.74℃是4種樹脂中比較高的數(shù)值。表2中APAO703的Tm最高，可以認(rèn)為其分子結(jié)構(gòu)中除了無(wú)定型聚丙烯外，還可能含有丁烯、己烯等單體共聚組成，而APAO750、APAO792則可能大多由無(wú)定型聚丙烯組成，其Tm為70℃左右。

圖2 不同牌號(hào)APAO樹脂的DSC曲線（25～160℃）Fig.2 DSC curves for different grades of APAO

表2 不同牌號(hào)APAO樹脂的DSC參數(shù)Tab.2 DSC data for different grades of APAO

比較4種樹脂的熱性能：APAO408的Tg最低，其低溫柔順性最好，Tm比較高，所以耐熱性很好，可達(dá)到比較高的使用溫度，但加工溫度也比較高。APAO703的耐熱性最好，加工溫度也很高。APAO703、APAO750和APAO792的低溫柔韌性相同，APAO750和APAO792的加工溫度低，但耐熱性也低。

2.1.3 APAO樹脂的流變性能

由圖3可以看出，在低于100℃范圍內(nèi)，4種樹脂基本有兩種流變行為，其一是APAO408，當(dāng)T＜70℃時(shí)，η＊趨于∝，而從70～85℃之間，η＊陡然下降到某一定值，出現(xiàn)拐點(diǎn)后（85℃左右），η＊隨T升溫平穩(wěn)下降。這是因?yàn)樵摌渲娜廴跍囟确秶鸀?4～105℃之間，當(dāng)T＜70℃時(shí)，樹脂呈結(jié)晶的固體狀態(tài)，所以η＊趨于∝，當(dāng)T＞70～85℃時(shí)，樹脂中無(wú)定型結(jié)構(gòu)逐漸進(jìn)入軟化點(diǎn)，并開始熔融，所以η＊下降比較大。當(dāng)溫度進(jìn)入熔融溫度范圍內(nèi)直至完全熔融，熔體η＊將隨T上升而逐漸下降。其余幾種樹脂結(jié)晶度很低，基本屬于無(wú)定型聚合物。在低于Tm時(shí)，屬高彈態(tài)。低溫時(shí)，η＊也比較大，當(dāng)T升至熔限溫度范圍內(nèi)，η＊下降比較大，直至Tm以后，完全熔融才呈現(xiàn)出熔體隨T上升而下降的規(guī)律。

圖3 不同牌號(hào)APAO剪切黏度-溫度曲線Fig.3 Curves for shear of different grades of APAO viscosity versus temperature

由圖4（a）可以看出，在120℃條件下，η＊～ω曲線中，APAO408隨ω增加，η＊下降最少。當(dāng)ω＜100rad／s時(shí)，曲線更平坦，顯示出牛頓流體行為，剪敏性較差。這是由于APAO408的相對(duì)分子質(zhì)量分布a＝4.14，其相對(duì)分子質(zhì)量分布數(shù)值最小的緣故。APAO792與APAO750的η＊隨ω的增加，下降幅度比較一致。它們的a＝5，屬切敏性中等樹脂。APAO703樹脂的η＊～ω曲線下降幅度最大。從相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)a來(lái)分析，aAPAO703＝4.7，與前兩種差不多，因此APAO703表現(xiàn)出突出的剪敏性可能與該樹脂在120℃的物態(tài)有關(guān)。因Tm（APAO703）＝108℃，4種樹脂中Tm最高，其熔限溫度為92～123℃。在120℃的測(cè)試溫度正處于熔融過(guò)程中，少部分物料可能仍處于高彈態(tài)，在低作用下，熔融加快，故隨˙γ的增加，η＊下降加快。當(dāng)完全熔融變成熔體后，η＊曲線的斜率與其他樹脂基本相同，隨ω的增加而平穩(wěn)下降。

圖4 不同牌號(hào)APAO剪切黏度-剪切頻率曲線Fig.4 Curves for shear viscosity of different grades of APAO versus shear rate

2.2 APAO熱熔壓敏膠的流變性能研究

2.2.1 APAO牌號(hào)對(duì)APAO熱熔壓敏膠流變性能的影響

圖5 APAO種類對(duì)剪切黏度-溫度曲線的影響Fig.5 Curves for shear viscosity of different types of APAO versus temperature

由圖5可以看出，隨著溫度的逐漸升高，5種牌號(hào)APAO制備出的熱熔壓敏膠的黏度都是逐漸下降的，而且下降趨勢(shì)基本一致。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，在低溫時(shí)5種熱熔壓敏膠的黏度基本相等；而在高溫時(shí)APAO的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其制備出的熱熔壓敏膠的黏度就越大。一般來(lái)講，熱熔壓敏膠的內(nèi)聚力主要取決于基體樹脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，內(nèi)聚力隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而迅速提高，因而選用APAO792作為熱熔壓敏膠的基體樹脂會(huì)較好地增大其內(nèi)聚力。

由圖6可以看出，5種APAO制備出的熱熔壓敏膠在120℃條件下，隨著剪切速率的增加，黏度幾乎沒有變化，趨于一條水平線，同時(shí)APAO的相對(duì)分子質(zhì)量越高，其黏度值越大。在25℃時(shí)，5種熱熔壓敏膠的切敏性良好，隨著剪切速率的增加，黏度下降較快，其黏度值隨APAO硬度的增加而增大。在70℃時(shí)，5種熱熔壓敏膠的切敏性也較好，但其黏度值大小不僅與APAO相對(duì)分子質(zhì)量大小相關(guān)，還跟APAO的軟化點(diǎn)有關(guān)。

2.2.2 C5石油樹脂對(duì)APAO熱熔壓敏膠流變性能的影響

由圖7可以看出，隨著溫度的逐漸升高，5種熱熔壓敏膠的黏度是逐漸下降的，呈現(xiàn)良好的溫敏性。不同C5石油樹脂含量的熱熔壓敏膠的黏度值有所變化，C5石油樹脂用量為40%時(shí)，其黏度值最大，C5石油樹脂用量為35%、45%、50%和55%時(shí)的黏度值幾乎一樣。C5石油樹脂的用量會(huì)對(duì)熱熔壓敏膠的粘接力、持粘力和快粘力產(chǎn)生較大的影響，在一定的條件下粘接力、持粘力和快粘力會(huì)隨著其用量的增加而出現(xiàn)一個(gè)峰值，峰值以后，隨著C5石油樹脂用量的增加，粘接力、持粘力和快粘力會(huì)逐漸下降，這是因?yàn)镃5石油樹脂降低了膠黏體系的模量和內(nèi)聚強(qiáng)度，改善了體系的黏彈性和黏附性。

圖6 APAO種類對(duì)剪切黏度-剪切頻率曲線的影響Fig.6 Curves for shear viscosity of different types of APAO versus shear rate

圖7 C5石油樹脂用量對(duì)剪切黏度-溫度曲線的影響Fig.7 Curves for shear viscosity versus temperature with different C5petroleum resin contents

由圖8可以看出，5種熱熔壓敏膠在120℃和70℃條件下，低頻率時(shí)的切敏性不好，隨著剪切頻率的增大，在高頻率時(shí)表現(xiàn)值出較好的切敏性；隨著C5石油樹脂用量的增加，5種熱熔壓敏膠的黏度變化很小。在25℃條件下，5種熱熔壓敏膠都表現(xiàn)出了良好的切敏性，其黏度隨著C5石油樹脂用量的增加而逐漸增大。

2.2.3 增塑劑種類對(duì)APAO熱熔壓敏膠流變性能的影響

由圖9可以看出，隨著溫度的逐漸升高，5種熱熔壓敏膠的黏度是逐漸下降的，呈現(xiàn)良好的溫敏性。不同增塑劑制備出的熱熔壓敏膠的黏度值有所變化，使用聚異丁烯作為增塑劑時(shí)的黏度比使用石蠟油作為增塑劑時(shí)的黏度要大；同時(shí)隨著聚丁烯（或石蠟油）相對(duì)分子質(zhì)量的增加，熱熔壓敏膠的黏度逐漸增大。熱熔壓敏膠的快粘力與增塑劑的種類和用量相關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量小的增塑劑用量增加后，其黏度下降，快粘力逐漸增大，熱熔壓敏膠的熔融流動(dòng)性增大，材料的內(nèi)聚力降低。

圖8 C5石油樹脂用量對(duì)剪切黏度—剪切頻率曲線的影響Fig.8 Curves for shear viscosity versus shear rate with different C5petroleum resin content

圖9 增塑劑種類對(duì)剪切黏度-溫度曲線的影響Fig.9 Curves for shear viscosity versus temperature with different plasticizer

由圖10可以看出，5種熱熔壓敏膠在120℃條件下的切敏性較差，隨著剪切頻率的增大，黏度值稍有下降；在70℃條件下，低頻率時(shí)的切敏性較差，隨著剪切頻率的增大，在高頻率時(shí)表現(xiàn)出較好的切敏性；在25℃條件下，熱熔壓敏膠有著良好的切敏性。對(duì)于不同種類增塑劑制備出的熱熔壓敏膠，其剪切黏度-剪切頻率曲線只是在黏度值上隨著增塑劑相對(duì)分子質(zhì)量增大而逐漸增大，而增塑劑種類并不影響熱熔壓敏膠的切敏性。

3 結(jié)論

（1）采用基體樹脂APAO、增黏劑C5石油樹脂、增塑劑石蠟油或PIB，制備出的APAO熱熔壓敏膠的溫敏性良好。

（2）APAO相對(duì)分子質(zhì)量越大，制備出的熱熔壓敏膠的剪切黏度越高。溫度升高，熱熔壓敏膠的黏度下降。高溫條件下，隨著剪切速率的增加，黏度變化不明顯，切敏性較差。低溫條件下，隨著剪切速率的增加，黏度明顯下降，表現(xiàn)出良好的切敏性。

圖10 增塑劑種類對(duì)剪切黏度-剪切頻率曲線的影響Fig.10 Curves for shear viscosity versus shear rate with different plasticizer

（3）隨著C5石油樹脂用量的增加，制備出的熱熔壓敏膠的剪切黏度會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值。高溫低頻率時(shí)切敏性較差，高溫高頻率時(shí)切敏性良好。隨著溫度的降低，切敏性變好。

（4）增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量越小，其制備出的熱熔壓敏膠剪切黏度越小，但增塑劑的種類對(duì)熱熔壓敏膠的切敏性無(wú)影響。高溫條件下，切敏性較差；低溫條件下，低頻時(shí)切敏性不好，高頻時(shí)切敏性變好，室溫時(shí)切敏性良好。

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