甘典松，鄭興銘，寧 平，王雄剛，鄧凱桓

（1.株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412000；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640）

0 前言

PA66由于具有優(yōu)異的綜合性能，在汽車(chē)制造業(yè)、電子工業(yè)、航空工業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，為“以塑代鋼”的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。但相對(duì)于金屬材料，PA為熱的不良導(dǎo)體，從而使應(yīng)用范圍受到限制，國(guó)外多家公司已致力于導(dǎo)熱PA復(fù)合材料的研發(fā)，目前已商品化的有荷蘭DSM公司的導(dǎo)熱級(jí)PA46（牌號(hào)為T(mén)C154），而國(guó)內(nèi)對(duì)PA基復(fù)合材料的導(dǎo)熱研究還處于空白，因此研究PA復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及導(dǎo)熱機(jī)理具有實(shí)際的意義。

HNTs外壁含有一定極性的羥基，能與極性PA66相互作用形成氫鍵，在提高復(fù)合材料力學(xué)性能的同時(shí)可提高其導(dǎo)熱、阻燃性能［1］。美國(guó) Natural Nano公司［2］現(xiàn) 已 將 PA／HNTs 復(fù) 合 材 料 及 聚 丙 烯 （PP）／HNTs復(fù)合材料商品化，與其他無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的復(fù)合材料相比，這些材料具有質(zhì)輕高強(qiáng)、加工性能及韌性?xún)?yōu)異等特點(diǎn)。目前HNTs已作為一種新型的聚合物增強(qiáng)材料在國(guó)內(nèi)得到研究［3］，但在導(dǎo)熱材料方面的文獻(xiàn)報(bào)道較少。本研究在PA66／TLCP體系的基礎(chǔ)上引入自制的HNTs，研究其原位復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理及HNTs對(duì)復(fù)合材料阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA66，A3401，德國(guó)巴斯夫公司；

硅酮樹(shù)脂，GM100，中藍(lán)晨光研究院工程塑料公司；

馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物彈性體（POE-g-MAH），493D，美國(guó)杜邦公司；

TLCP，Vectra A-950，由對(duì)羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘酸熔融縮聚制得，日本寶理塑料公司；

HNTs，75μm，使用前于100℃下真空干燥10h，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

擠出機(jī)，SHJ-35，南京富亞橡塑機(jī)械制造有限公司；

注塑機(jī)，JPH50，廣東泓利機(jī)器有限公司；

密度天平，GF-300D，日本AND公司；

真空干燥箱，ZK-82B，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；

激光導(dǎo)熱儀，LFA447，德國(guó)Netzsch公司；

極限氧指數(shù)測(cè)定儀，F(xiàn)TT，英國(guó)FTT公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），LEO1530VP，德國(guó)LEO公司。

1.3 樣品制備

本研究固定TLCP含量為4%，硅酮樹(shù)脂含量為1%，POE-g-MAH含量為4%；將PA66和TLCP在110℃下真空干燥12h，HNTs在100℃下真空干燥10h；按配比將PA66、TLCP、HNTs、POE-g-MAH 混合均勻、共混造粒；將所造粒于真空烘箱中110℃干燥8h，然后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條；擠出溫度依次為190、275、285、290、290、285、280、280、280、280℃；注射溫度依次為220、275、285、290、280℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熱導(dǎo)率的測(cè)定：采用激光導(dǎo)熱儀，測(cè)試溫度為30℃，首先用注塑機(jī)將共混后的母粒制成直徑為12.7mm、厚度為2mm的導(dǎo)熱測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)樣，為防止反光，測(cè)試前用液態(tài)的炭黑將樣品兩面染成黑色，熱導(dǎo)率（λ）的計(jì)算公式［4］為：

式中 ρ——樣品密度，g／cm3

Cp——比熱容，W／（m·K）

a——熱擴(kuò)散率，由激光導(dǎo)熱儀測(cè)出，mm2／s

極限氧指數(shù)按GB／T 2406—1993進(jìn)行測(cè)試，樣條規(guī)格為150mm×4mm×10mm；

SEM分析：將液氮中脆斷的擠出樣條，經(jīng)噴金處理60s后用SEM觀察斷面表面形貌，加速電壓為10kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNTs對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

2.1.1 導(dǎo)熱機(jī)理分析

導(dǎo)熱作為熱能傳遞的一種形式，通常用熱導(dǎo)率來(lái)衡量，即單位時(shí)間、單位導(dǎo)熱距離單位溫度變化時(shí)，單位面積所通過(guò)的熱量，它是物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子相互碰撞和傳遞的結(jié)果。根據(jù)導(dǎo)熱載體的不同，可分為分子導(dǎo)熱、電子導(dǎo)熱、聲子導(dǎo)熱和光子導(dǎo)熱機(jī)理，而固體的導(dǎo)熱主要是由晶格振動(dòng)的格波和自由電子的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的［5-6］。PA66作為非金屬半結(jié)晶材料，自由電子少，熱量主要由晶格振動(dòng)的格波來(lái)傳遞。晶格中處于較高溫度下質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)相對(duì)強(qiáng)烈，平均振幅也較大；而處于較低溫度下質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)較弱。晶格中質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力促使弱質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)加劇、熱運(yùn)動(dòng)能量增加，就產(chǎn)生了熱量的轉(zhuǎn)移和傳遞，即熱傳導(dǎo)現(xiàn)象。

HNTs原位混雜復(fù)合材料作為典型的填充型聚合物，其導(dǎo)熱性能取決于3個(gè)方面：導(dǎo)熱組分的存在、基體內(nèi)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成及熱流方向與導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向一致。HNTs作為天然的硅酸鹽礦物，其高導(dǎo)熱組分三氧化二鋁（Al2O3）含量為40.414%［1］，理論上有利于形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈、提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；另一方面，HNTs能促進(jìn)TLCP成纖，而TLCP的加入改善了混雜復(fù)合材料熔體的流動(dòng)性，使得HNTs更易取向，當(dāng)TLCP所形成的微纖及取向的HNTs所形成的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈與熱流方向一致時(shí)，可有效地強(qiáng)化傳熱，從而提高材料的熱導(dǎo)率。因此，PA66／TLCP／HNTs原位混雜復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能既與HNTs其特殊結(jié)構(gòu)和組成相關(guān)，也與原位復(fù)合技術(shù)相關(guān)?？梢哉f(shuō)HNTs賦予了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，而原位復(fù)合技術(shù)進(jìn)一步發(fā)揮了其導(dǎo)熱性能。

2.1.2 導(dǎo)熱性能分析

由圖1可以看出，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及熱擴(kuò)散系數(shù)均隨HNTs含量的增加而不斷上升，但各階段有著不同的表現(xiàn)形式：當(dāng)HNTs含量為10%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率驟然上升，這是因?yàn)镠NTs中含有高導(dǎo)熱組分Al2O3，其相對(duì)基體具有較高的導(dǎo)熱性，故少量的HNTs能較大程度地提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，充分顯示了其對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的貢獻(xiàn)；繼續(xù)增加HNTs的含量，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率上升較緩慢，主要是因?yàn)榇藭r(shí)HNTs的含量未達(dá)到構(gòu)成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的臨界值，僅通過(guò)HNTs與基體之間熱導(dǎo)率的差異只能有限地提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；繼續(xù)增加HNTs的含量，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率再次呈現(xiàn)明顯上升的趨勢(shì)，一方面是因?yàn)殡S著HNTs含量的增加，使得HNTs之間的接觸和相互作用的機(jī)會(huì)增大，形成了類(lèi)似于鏈狀或網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而構(gòu)成體系內(nèi)部的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，尤其是在加入納米級(jí)的填料時(shí)，由于粒徑細(xì)、表面積大，這種趨勢(shì)更為明顯；另一方面，HNTs促進(jìn)TLCP在基體中形成微纖的同時(shí)自身能沿剪切方向較好地取向，當(dāng)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向一致時(shí)，能更有效地強(qiáng)化傳熱，雙重作用使得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到極大的提高。這種填充復(fù)合材料熱導(dǎo)率的非線性上升現(xiàn)象在逾滲理論［7］中也有所體現(xiàn)。

圖1 PA66／TLCP／HNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.1 Thermal conductivity of the PA66／TLCP／HNTs composites

2.2 HNTs對(duì)復(fù)合材料阻燃性能的影響

通過(guò)極限氧指數(shù)測(cè)定儀考查了HNTs含量對(duì)原位混雜復(fù)合材料阻燃性能的影響，并通過(guò)觀察混雜復(fù)合材料燃燒后炭化層的表面形貌來(lái)研究其燃燒行為。由圖2可以看出，純PA的極限氧指數(shù)值較低（僅為24.7%），加入HNTs后，混雜復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值呈直線上升，當(dāng)HNTs的含量為10%時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值升至28.5%；繼續(xù)增加HNTs的含量至30%時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值高達(dá)35.2%，相比純PA提高了42%，阻燃效果明顯。一方面是因?yàn)镠NTs作為一種無(wú)機(jī)的硅酸鹽礦物，在混雜復(fù)合材料燃燒時(shí)對(duì)傳質(zhì)和傳熱具有一定的阻隔作用；另一方面，HNTs表面結(jié)合水及所含的羥基在高溫下脫水，可以吸收燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量，起到類(lèi)似阻燃劑的作用，從而較大幅度地提高混雜復(fù)合材料的阻燃性能。

圖2 PA66／TLCP／HNTs復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.2 Limited oxygen index of the PA66／TLCP／HNTs composites

HNTs的加入對(duì)原位混雜復(fù)合材料的阻燃作用也體現(xiàn)在其燃燒行為上，如圖3所示。當(dāng)HNTs含量較低時(shí)，火焰中心的熔體發(fā)生明顯流動(dòng)，并伴有滴落的趨勢(shì)，此情況在純PA中尤為突出；隨著HNTs含量的增加，焰體流動(dòng)的趨勢(shì)減弱，并能形成致密的炭層、有效阻隔煙塵的擴(kuò)散。主要是因?yàn)镠NTs中含有約0.255%的氧化鐵，其在聚合物燃燒時(shí)一方面可以凝聚相抑煙，另一方面可作為交聯(lián)劑促進(jìn)形成穩(wěn)定的炭層、將聚合物中的碳轉(zhuǎn)化為CO和CO2，從而提高HNTs的阻燃效果［8］。

圖3 PA66／TLCP／HNTs復(fù)合材料燃燒殘留物的照片F(xiàn)ig.3 Photographs of the PA66／TLCP／HNTs composite after limiting oxygen index test

2.3 PA66／TLCP／HNTs復(fù)合材料相態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖4 PA66／TLCP／HNTs復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for PA66／TLCP／HNTs composites

如圖4所示，SEM照片中灰色基體為PA66，白色成纖狀的為T(mén)LCP，淺色呈棒狀的為HNTs。圖4（a）顯示的是原位復(fù)合體系中TLCP成纖及HNTs的分布狀況，可以看出HNTs能在基體中均勻地分散，液晶能在基體中形成有較大長(zhǎng)徑比的微纖，且微纖能沿纖維軸方向較好地取向；圖4（b）中隨著 HNTs含量的增加，TLCP所形成的微纖有數(shù)量變多、直徑變小的趨勢(shì)，說(shuō)明HNTs起到了促進(jìn)TLCP成纖及分散的作用，而HNTs自身能較好地分散；由圖4（c）可以看出：當(dāng)HNTs含量增加至30%時(shí)，TLCP微纖逐漸被HNTs所遮蓋，此時(shí)體系中可觀察到由HNTs所形成的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈；由圖4（d）可以看出，當(dāng)HNTs含量增加至40%時(shí)，體系中HNTs所形成的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈更加明顯，但HNTs并未發(fā)生團(tuán)聚，且HNTs與PA66基體較好的界面結(jié)合而很少有被拔出，斷面很粗糙，為韌性斷裂。說(shuō)明HNTs在提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的同時(shí)有助于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。HNTs作為納米級(jí)材料，有較好的分散性能，一方面歸功于其管狀結(jié)構(gòu)及所帶的弱羥基；另一方面歸功于原位復(fù)合技術(shù)，TLCP使得共混物熔體的黏度下降，從而有助于HNTs在體系中分散。

3 結(jié)論

（1）PA66／TLCP／HNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及熱擴(kuò)散系數(shù)均隨HNTs含量的增加而不斷上升，當(dāng)HNTs的含量為40%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及熱擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)純PA分別提高了181.6%和27.8%，說(shuō)明HNTs為極具潛力的新型導(dǎo)熱填料；

（2）HNTs的加入提高了 PA66／TLCP／HNTs復(fù)合材料阻燃性能，當(dāng)HNTs的含量為30%時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為35.2%，相比純PA提高了42%；同時(shí)，HNTs改變了復(fù)合材料的燃燒行為，隨著HNTs含量的增加，燃燒樣條表面的炭層更為致密；

（3）HNTs在基體中具有優(yōu)異的分散性能及相容性，且能促進(jìn)TLCP成纖、取向及導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成；當(dāng)HNTs含量增至30%時(shí)，可于基體內(nèi)觀察到HNTs及TLCP所形成的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。

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