蔣智強(qiáng)，易慶鋒，麥杰鴻，姜蘇俊

（金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510520）

0 前言

多數(shù)金屬材料的導(dǎo)熱性較好，可用于散熱器、熱交換材料、余熱回收、剎車(chē)片及印刷電路板等場(chǎng)合。但金屬材料的耐腐蝕性不好，限制了其在化工生產(chǎn)和廢水處理中的熱交換器、導(dǎo)熱管、太陽(yáng)能熱水器及蓄水池冷卻器等領(lǐng)域的應(yīng)用。同金屬材料相比，塑料的絕緣、耐腐蝕、耐化學(xué)藥品性能好，且質(zhì)輕、價(jià)廉、易加工、成型能耗低，在電子電氣等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，例如可用作電子封裝材料。

在電子技術(shù)領(lǐng)域，由于電子線路的集成度越來(lái)越高，熱量的聚積越來(lái)越多，熱量的集聚導(dǎo)致器件溫度升高，工作穩(wěn)定性降低。因此，一些電子電器用材料要求具有較高的導(dǎo)熱性能，以便熱量迅速散發(fā)，達(dá)到降溫的目的。如電路板絕緣材料、散熱器件（如CPU散熱器）、CPU風(fēng)扇、電子隔離板、移動(dòng)通信設(shè)備的外殼等，這些都要求既絕緣又導(dǎo)熱，加工容易，成本低。

對(duì)于需要絕緣散熱的器件多利用高導(dǎo)熱陶瓷如氮化鋁、氮化硼等。由于陶瓷產(chǎn)品的加工難度高、易破裂，人們開(kāi)始尋求容易加工、耐沖擊性能好的聚合物來(lái)制備絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料。

聚合物分子鏈中一般不存在傳導(dǎo)電流和熱能的自由電子和離子。聚合物結(jié)晶的不完整性，亦限制了聲子對(duì)熱能的傳導(dǎo)，因此聚合物材料大多是熱的不良導(dǎo)體，即使導(dǎo)熱性最好的高密度聚乙烯，其熱導(dǎo)率也僅為0.44W／m·K。但是聚合物材料具有質(zhì)量輕、易加工、高性能和低價(jià)格的優(yōu)點(diǎn)，在需要產(chǎn)品“移動(dòng)”和現(xiàn)場(chǎng)“施工”的電子、電器和信息技術(shù)等諸多領(lǐng)域?qū)Ω邚?qiáng)、高韌、質(zhì)輕、易加工和導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料有迫切需求，關(guān)鍵是要提高聚合物導(dǎo)熱（完成快速散熱）性能。所以，聚合物材料導(dǎo)熱功能化成為高分子科學(xué)與工程學(xué)科的前沿課題之一［1-5］。

研究開(kāi)發(fā)具有高導(dǎo)熱性能的絕緣樹(shù)脂基復(fù)合材料具有迫切的實(shí)際意義。目前提高高分子材料導(dǎo)熱性能最便捷有效的方式是對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行復(fù)合導(dǎo)熱改性。

耐高溫聚酰胺PA10T是一種生物基半芳香族聚酰胺，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性和加工性能，吸水率低，尺寸穩(wěn)定性好以及耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于電子電氣、LED、汽車(chē)等行業(yè)。然而，耐高溫聚酰胺PA10T的熱導(dǎo)率較小，從而限制了其在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用，如連接器、電機(jī)、變壓器、螺線管、纏繞線圈系統(tǒng)、LED照明散熱等，因此有必要對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)熱性能方面的改性。在現(xiàn)有的改性方法中，填充導(dǎo)熱填料具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是最適合作為提高PA10T導(dǎo)熱性能的方法。

氮化硼具有原子晶體形式和致密的結(jié)構(gòu)，以聲子導(dǎo)熱為主，熱導(dǎo)率很高，另外氮化硼的熱膨脹系數(shù)是陶瓷中最小的，高溫絕緣性能十分出色，是良好的高絕緣高導(dǎo)熱填料。氧化鎂雖然熱導(dǎo)率比較低，但其價(jià)格便宜。

將上述兩種填料進(jìn)行有效復(fù)配組合，可能獲得熱導(dǎo)率高、成本低、成型性優(yōu)良的導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料，可廣泛應(yīng)用在絕緣要求較高同時(shí)又要求有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的電動(dòng)馬達(dá)、電子封裝、電路、處理器、LED照明散熱領(lǐng)域。本研究采用氮化硼微球粉末和球狀氧化鎂作為復(fù)配導(dǎo)熱填料，少量短切玻璃纖維作為增強(qiáng)填料，制備導(dǎo)熱絕緣耐高溫PA10T復(fù)合材料，考察氮化硼和氧化鎂的復(fù)配比例對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱、力學(xué)和流動(dòng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA10T，KFHP21，相對(duì)黏度為2.2，金發(fā)科技股份有限公司；

高純氧化鎂，5301K，微觀球狀粉末，經(jīng)表面處理，平均粒徑1～2μm，上海華仲榮工貿(mào)有限公司；

高結(jié)晶高純氮化硼，TCP015-100，微球粉末，平均粒徑15μm，德國(guó)ESK陶瓷有限公司；

短切玻璃纖維，HP 3610，美國(guó)PPG工業(yè)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，TSE-40D，南京瑞亞福斯特高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)，HTF86／TJ，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，JJ20，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，5960，英國(guó)英特斯朗公司；

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，Hot Disk Thermal Constant Analyzer 2500，瑞典Hotdisk有限公司。

1.3 樣品制備

首先將PA10T在130℃下鼓風(fēng)干燥5h，按照表1的配方將干燥后的PA10T、高純氧化鎂、高結(jié)晶氮化硼混合均勻后從同向雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口進(jìn)入，短切玻璃纖維從側(cè)喂料口進(jìn)入，經(jīng)過(guò)熔融擠出，水冷切粒得到導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料；擠出機(jī)各段溫度分別為：280、320、310、310℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為400r／min；將所得擠出粒子在130℃下鼓風(fēng)干燥4h后，用注塑機(jī)注塑成ISO標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。

表1 PA10T復(fù)合材料的配方Tab.1 Formulae for PA10Tcomposites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按照ISO 527-2測(cè)試，拉伸速率為10mm／min；

彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按照ISO178測(cè)試，彎曲速率為2mm／min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 180／1A測(cè)試，V形缺口，缺口為2mm，沖擊能為2.75J；

2.5 mm螺旋流動(dòng)長(zhǎng)度測(cè)試：采用寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司的型號(hào)為HTF86／TJ的注塑機(jī)，樹(shù)脂溫度330℃，模具溫度130℃，螺旋形模具（尺寸為2.5mm×5.0mm），注射壓力90MPa；

熱導(dǎo)率按照ISO 22007-2：2008測(cè)試，試樣尺寸為30mm×30mm×6mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖1（a）、（c）可知，在玻璃纖維含量和導(dǎo)熱填料總含量分別為10%和60%不變的前提下（下同），隨著氮化硼含量的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸降低。根據(jù)剛性粒子增強(qiáng)機(jī)理，增強(qiáng)效果受粒子和聚合物分子鏈間結(jié)合強(qiáng)度所制約，若兩者在界面上有良好的親和性或結(jié)合力，填料就能很好地傳遞應(yīng)力、分散應(yīng)力，起到增強(qiáng)的作用。所用高純氧化鎂是經(jīng)過(guò)表面化學(xué)處理的，氧化鎂和樹(shù)脂界面之間有良好的界面黏結(jié)力，且所用氧化鎂的粒徑較小，應(yīng)力集中作用小。相反，所用氮化硼是未經(jīng)表面處理的，氮化硼和樹(shù)脂基體之間的界面黏結(jié)力比較弱，且所用氮化硼的粒徑較大，應(yīng)力集中作用大。因此氧化鎂的加入可提高材料的強(qiáng)度，氮化硼的加入則會(huì)降低材料的強(qiáng)度。

由圖1（d）可知，隨著氮化硼含量的增大，復(fù)合材料的彎曲模量也不斷提高。這可能是因?yàn)樗玫鹗且跃哂休^大徑厚比的片狀結(jié)構(gòu)分布在樹(shù)脂基體中，這種不易變形的剛性片狀結(jié)構(gòu)有效分?jǐn)偭送獠枯d荷，使得材料抵抗彎曲變形的能力（彎曲模量）得到提高。

圖1 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of weight ratio of BN to MgO on mechanical properties of the composites

由圖1（b）可以看出，無(wú)論氮化硼／氧化鎂復(fù)配比例如何變化，材料的缺口沖擊強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，均在4～5kJ／m2之間。這可以歸結(jié)為復(fù)合材料在高達(dá)60%的剛性粒子填充下，材料內(nèi)部已經(jīng)存在眾多應(yīng)力集中點(diǎn)，且剛性粒子本身不能變形來(lái)吸收沖擊能量，材料在受到?jīng)_擊載荷的條件下，這些剛性粒子應(yīng)力集中點(diǎn)很容易引發(fā)裂紋直至開(kāi)裂。在填充量較高的條件下，填充含量起了主導(dǎo)作用，此時(shí)兩者復(fù)配比例已經(jīng)不會(huì)對(duì)材料的耐沖擊行為產(chǎn)生影響。

2.2 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對(duì)復(fù)合材料流動(dòng)性能的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著氮化硼含量的提高，材料的流動(dòng)性能快速下降。在60%氧化鎂單獨(dú)填充時(shí)材料的2.5mm螺旋流動(dòng)長(zhǎng)度為310mm；當(dāng)把60%氧化鎂全部替換成60%氮化硼時(shí)，材料的2.5mm螺旋流動(dòng)長(zhǎng)度則驟降為115mm。氮化硼為密度相對(duì)較小的微觀薄片狀結(jié)構(gòu)，由于2種填料在材料流動(dòng)方向上取向程度的巨大差異，使得前者在流動(dòng)方向平面上與樹(shù)脂熔體的接觸面積要比氧化鎂大得多。也就是在材料流動(dòng)過(guò)程中，前一種情況下熔體樹(shù)脂在流動(dòng)過(guò)程中受到了更多的摩擦阻力，因此材料流動(dòng)性明顯降低。

2.3 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

由圖3可以看出，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著填料體系中氮化硼／氧化鎂復(fù)配比例逐漸增大呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢(shì)。當(dāng)?shù)穑趸V復(fù)配比例為20／40時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最高，為3.54W／m·K，表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。

圖2 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對(duì)復(fù)合材料流動(dòng)性能的影響Fig.2 Effect of weight ratio of BN to MgO on flowing properties of the composites

復(fù)合材料在熱流方向上的熱導(dǎo)率與在該方向上的熱阻直接相關(guān)，而復(fù)合材料的熱阻又由以下3部分組成［6］：（1）體積熱阻；（2）接觸熱阻；（3）導(dǎo)熱網(wǎng)鏈數(shù)量。本文中復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著氮化硼／氧化鎂復(fù)配比例的增大呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢(shì)，當(dāng)復(fù)配比例為20∶40時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最高。在該特殊配比下，大粒徑的片狀氮化硼在體系中起了主要的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈骨架作用，而大量小粒徑的球狀氧化鎂則充填在這些骨架之間，整個(gè)體系達(dá)到了最大密堆積分布，復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈數(shù)量最多，雖然此時(shí)總的接觸熱阻也較大，但是導(dǎo)熱網(wǎng)鏈效應(yīng)占主導(dǎo)作用，所以此時(shí)材料的熱阻最小，熱導(dǎo)率最高。復(fù)配比例以該點(diǎn)為中心在變小的過(guò)程中，大粒徑的氮化硼含量減小，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈骨架無(wú)法形成，即使此時(shí)小粒徑的氧化鎂含量不斷增大，體系中填料的密堆積程度仍然會(huì)呈現(xiàn)不斷降低的趨勢(shì)，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈數(shù)量不斷降低。而復(fù)配比例以該點(diǎn)為中心在變大的過(guò)程中，大粒徑的氮化硼含量不斷增加，組成了很好的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈骨架，骨架作用已經(jīng)飽和，但是小粒徑的氧化鎂含量不斷減少使得這些骨架內(nèi)部充填程度逐漸降低，從復(fù)合材料整體上看來(lái)，導(dǎo)熱填料的密堆積程度仍然呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈密度降低，熱導(dǎo)率呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

（1）在玻璃纖維含量和導(dǎo)熱填料總含量分別為10%和60%不變的前提下，隨著復(fù)配填料中氮化硼含量的不斷增大，PA10T復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸降低，彎曲模量不斷提高，流動(dòng)性能快速降低；

圖3 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of weight ratio of BN to MgO on thermal conductivity of the composites

（2）氧化鎂／氮化硼復(fù)配比例對(duì)PA10T復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度沒(méi)有明顯影響；

（3）PA10T復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著填料體系中氮化硼／氧化鎂復(fù)配比例的逐漸增大呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢(shì)，在氮化硼／氧化鎂復(fù)配比例在20／40的情況下復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最高，為3.54W／m·K。

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