李新功，鄭 霞，吳義強(qiáng)，胡云初

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410004）

0 前言

天然植物纖維具有價(jià)廉質(zhì)輕、比強(qiáng)度高和比模量高等優(yōu)良特性，屬于可再生資源，具有可以自然降解的特性，是最具有經(jīng)濟(jì)和生態(tài)潛力、可以替代碳纖維、玻璃纖維等傳統(tǒng)合成纖維的優(yōu)質(zhì)復(fù)合材料增強(qiáng)材料［1-3］。近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，利用天然植物纖維和生物可降解高分子樹脂復(fù)合制備可用于汽車內(nèi)部裝飾件、建筑結(jié)構(gòu)部件及室內(nèi)裝修材料等生物可降解綠色復(fù)合材料受到了格外的關(guān)注和重視，目前已成為新型材料領(lǐng)域研發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)［4-7］。但是，天然植物纖維表面含有大量的極性羥基和酚羥基官能團(tuán)，易吸濕且表面表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)極性，而生物可降解高分子樹脂表現(xiàn)為非極性，二者界面相容性差，黏結(jié)力差，導(dǎo)致天然植物基高分子復(fù)合材料的綜合性能下降［5-10］。

本研究分別采用NaOH處理、MDI處理以及NaOH＋MDI處理3種方法對BF和PLA界面進(jìn)行調(diào)控，并通過注射成型工藝制備PLA／BF復(fù)合材料，探討不同界面調(diào)控方法對復(fù)合材料熱性能與動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BF，纖維規(guī)格分布：150μm以下占13.2%，150～280μm占19.4%，280～850μm 占33.7%，850～1700μm占18.3%，1700μm以上占15.4%，福建農(nóng)林大學(xué)；

PLA，ESUNMP1001，顆粒狀，注塑級(jí)，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司；

NaOH，化學(xué)純，天津市鑫泰盛源化工有限公司；

MDI，化學(xué)純，上海聯(lián)爾化工有限公司；

丙酮，分析純，湖南省株洲市化學(xué)工業(yè)研究所。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子恒溫干燥箱，101A-3，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；

開放式混煉機(jī)，SK-160B，上海輕工機(jī)械股份有限公司；

注射成型機(jī)，JPH80G，廣東震雄塑料機(jī)器有限公司；

熱重分析儀（TG），Pyris6，美國鉑金埃爾默公司；

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)譜儀（DMTA），EPLEXOR 500N，德國GABO公司。

1.3 樣品制備

NaOH處理：將BF放入10%的NaOH水溶液（BF與NaOH水溶液質(zhì)量比為1∶20）中常溫下浸泡48h后，用濾網(wǎng)分離出BF并用自來水反復(fù)沖洗至中性，然后送入電子恒溫干燥箱內(nèi)在70℃下干燥至質(zhì)量恒定；

MDI處理：將BF放入裝有10%MDI丙酮溶液（BF與10%MDI丙酮溶液的質(zhì)量比為1∶20）的容器中，MDI與BF絕干質(zhì)量比為1.5%；再將容器放在70℃的水浴鍋中加熱4h，待丙酮完全揮發(fā)后放入電子恒溫干燥箱內(nèi)在70℃的溫度下干燥至質(zhì)量恒定；

NaOH＋MDI處理：先對BF進(jìn)行NaOH處理，然后將其干燥后再進(jìn)行MDI處理；

復(fù)合材料制備：將在電子恒溫干燥箱80℃下干燥8h后的PLA分別與經(jīng)上述3種處理后的BF在160℃的開放式混煉機(jī)中混煉10min（PLA與BF質(zhì)量比為50∶50），得到片狀混合物，再將片狀混合物放入強(qiáng)力塑料粉碎機(jī)粉碎成顆粒；然后將顆粒狀混合物用注射成型機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，機(jī)筒溫度為：155～165℃，注射壓力為8MPa，保壓時(shí)間為15s。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：采用連續(xù)升溫程序，測試氣氛為氮?dú)猓瑴y試溫度范圍為30～500℃，升溫速率為10℃／min；

DMTA分析：單頻率測試，溫度掃描為30～120℃，升溫速率為3℃／min，應(yīng)變控制靜態(tài)1%，動(dòng)態(tài)0.1%，頻率1Hz，最大載荷300N。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

由圖1可見，PLA／BF復(fù)合材料在連續(xù)加熱的情況下失重主要分為3個(gè)階段：第一階段主要指90℃之前，這一階段失重主要是由復(fù)合材料吸熱后BF中的水分和部分抽提物蒸發(fā)和少量半纖維素受熱的分解引起的。經(jīng)過一段相對平穩(wěn)期后進(jìn)入第二階段。第二階段主要是在290～380℃之間，主要是由BF的纖維素、部分木質(zhì)素和大部分PLA熱解失重引起的。第三階段在380℃以后，這一階段失重主要是由剩余的木質(zhì)素和PLA熱解引起的［6-7］。

圖1 界面調(diào)控前后PLA／BF復(fù)合材料的TG曲線Fig.1 TG curves for PLA／BF composites before and after interface control

由圖1可以看出，經(jīng)NaOH調(diào)控處理、MDI調(diào)控處理以及NaOH＋MDI調(diào)控處理后的復(fù)合材料失重第二階段的初始溫度分別為305、319、338℃，均高于界面調(diào)控處理前的復(fù)合材料（294℃），即界面調(diào)控處理后的復(fù)合材料第二失重階段的初始溫度均發(fā)生了后移。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是，NaOH處理過程中除去了BF中的部分半纖維素和果膠等成分，BF表面孔徑增大，導(dǎo)致BF比表面積增大，基體材料PLA與增強(qiáng)材料BF界面的物理結(jié)合面積增大，同時(shí)，在壓力作用下PLA熔體易滲入BF較深層形成“膠釘”，進(jìn)而提高PLA與BF界面物理接合作用，實(shí)現(xiàn)了PLA與BF界面的物理調(diào)控。MDI分子存在2個(gè)端—N＝C＝O，調(diào)控過程中MDI分子一端的—N＝C＝O與BF表面的—OH發(fā)生了反應(yīng)，PLA／BF復(fù)合材料成型時(shí)另一端的—N＝C＝O與PLA分子中的—OH發(fā)生了反應(yīng)，MDI在PLA與BF間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的“橋聯(lián)”作用，實(shí)現(xiàn)了PLA與BF界面的化學(xué)調(diào)控。經(jīng)過上述界面調(diào)控處理，BF與PLA界面相互作用增強(qiáng)，BF在復(fù)合材料中起到了良好的交聯(lián)點(diǎn)作用，束縛了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，加熱過程中復(fù)合材料內(nèi)部的熱運(yùn)動(dòng)阻力更大。NaOH＋MDI處理的復(fù)合材料第二失重階段的初始溫度最高，熱穩(wěn)定性最好，說明NaOH和MDI聯(lián)合處理產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，界面調(diào)控處理效果最好。由此可見，界面調(diào)控有助于改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

2.2 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

由圖2可見，隨著溫度的升高，界面調(diào)控前后的PLA／BF復(fù)合材料儲(chǔ)能模量逐漸減小，這是溫度升高復(fù)合材料逐漸軟化的結(jié)果。另外，界面調(diào)控后復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均高于未經(jīng)界面調(diào)控處理的復(fù)合材料。說明界面改性處理確實(shí)改善了BF與PLA的界面相容性，減少了復(fù)合材料的界面弱結(jié)合點(diǎn)，應(yīng)力可以更好地從PLA傳遞到BF，使復(fù)合材料的流動(dòng)性和可塑性降低，存儲(chǔ)彈性變形能量的能力增強(qiáng)，改善了復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能。經(jīng)NaOH＋MDI處理后的復(fù)合材料儲(chǔ)能模量大于MDI處理后的復(fù)合材料，也大于NaOH處理后的復(fù)合材料，說明NaOH＋MDI聯(lián)合處理的效果優(yōu)于MDI處理和NaOH處理，這一結(jié)果與熱穩(wěn)定性分析是一致的。

圖2 界面調(diào)控前后PLA／BF復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量Fig.2 Storage mdulus of PLA／BF composites before and after interface control

復(fù)合材料損耗因子峰高和峰寬可以間接反應(yīng)增強(qiáng)材料在基材里面的分散性和界面間的作用力，峰高越低、峰寬越大，界面間作用力就越強(qiáng)，復(fù)合材料韌性越好［10-13］。由圖3可見，界面調(diào)控后的復(fù)合材料損耗因子峰高均低于未經(jīng)界面調(diào)控處理的復(fù)合材料，峰寬均大于未經(jīng)界面調(diào)控處理的復(fù)合材料，表明界面調(diào)控處理的確改善了BF與PLA的界面相容性，BF在PLA里的分散性更均勻，2種材料界面結(jié)合更緊密，從而限制了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，并使復(fù)合材料內(nèi)部運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生滯后，內(nèi)摩擦減少，克服PLA分子鏈間摩擦的機(jī)械損耗減少，復(fù)合材料的韌性得到改善。經(jīng)NaOH＋MDI處理后的復(fù)合材料損耗因子峰高小于MDI處理和NaOH處理后的復(fù)合材料，峰寬大于MDI處理和NaOH處理后的復(fù)合材料，說明NaOH＋MDI聯(lián)合處理效果優(yōu)于MDI處理和NaOH處理，這一結(jié)果與熱穩(wěn)定性分析一致。

圖3 界面調(diào)控前后PLA／BF復(fù)合材料的損耗因子Fig.3 Loss fctor of PLA／BF composites before and after interface control

3 結(jié)論

（1）NaOH處理、MDI處理以及NaOH＋MDI處理3種界面調(diào)控方法均可以改善BF與PLA界面相容性，增強(qiáng)BF與PLA界面相互作用，改善PLA／BF復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；

（2）NaOH處理、MDI處理以及NaOH＋MDI處理3種界面調(diào)控方法均可以增強(qiáng)PLA／BF復(fù)合材料存儲(chǔ)彈性變形能量的能力，降低了復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量；并降低了復(fù)合材料損耗因子的峰值，增大峰寬，使復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能得到改善；

（3）NaOH和MDI聯(lián)合處理可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使PLA／BF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能的改善效果更顯著。

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