賀俊光，文九巴，李旭東，郝慶國

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；2. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽 471003)

Al-Zn-Sn-Ga陽極腐蝕過程的電化學(xué)阻抗譜

賀俊光1,2，文九巴2，李旭東1，郝慶國2

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；2. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽 471003)

通過測定Al-Zn-Sn-Ga陽極在3.5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，研究該陽極的腐蝕發(fā)展過程和腐蝕特征。結(jié)果顯示：當(dāng)合金剛被浸入3.5% NaCl溶液時，EIS譜為反應(yīng)電阻很大的容抗弧，表明此時合金處于鈍化態(tài)；隨著浸泡時間的延長，EIS譜中高頻段的容抗弧明顯減小且低頻段出現(xiàn)感抗弧，合金進(jìn)入點蝕期；繼續(xù)延長浸泡時間，EIS譜中除高頻段的容抗弧和中、低頻段感抗弧外，在低頻段出現(xiàn)另一容抗弧，合金處于點蝕擴(kuò)展期；隨著浸泡時間的繼續(xù)增加，低頻段感抗弧消失，EIS譜由兩個容抗弧組成，合金達(dá)到均勻腐蝕期。因此，合金的腐蝕由鈍化態(tài)開始，經(jīng)點蝕期和點蝕擴(kuò)展期，達(dá)到均勻腐蝕期。

鋁合金；犧牲陽極；電化學(xué)阻抗譜；腐蝕行為

鋁合金犧牲陽極材料中Al-Zn-In陽極合金由于具有電流效率高、腐蝕產(chǎn)物易脫落等優(yōu)點而被廣泛用于海水中鋼構(gòu)件的陰極保護(hù)[1]。但在使用過程中，人們逐漸認(rèn)識到In對海洋環(huán)境的危害[2]。Al-Zn-Sn系陽極的電流效率較Al-Zn-In系的低，且腐蝕產(chǎn)物易粘附于合金表面使腐蝕形貌呈“海綿”狀[3]。為了進(jìn)一步提高Al-Zn-Sn陽極的電化學(xué)性能，本課題組在三元合金Al-Zn-Sn的基礎(chǔ)上，開發(fā)了電流效率高達(dá) 96%的Al-Zn-Sn-Ga合金[4]。為了進(jìn)一步研究Al-Zn-Sn-Ga陽極的腐蝕行為，本文作者通過測定Al-Zn-Sn-Ga陽極在浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，研究了其在3.5% NaCl中的腐蝕發(fā)展過程和腐蝕特征，以探討該合金的腐蝕機(jī)理。

1 實驗

1.1 試樣的制備

將高純Al和Zn錠(純度高于99.9%)及分析純Sn和 Ga按質(zhì)量分?jǐn)?shù) Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga稱取。在ZGJL0.01-4C-4真空感應(yīng)爐中熔煉合金，于鑄鐵模具中澆注成d20 mm×140 mm的圓棒，自然冷卻。將鑄棒加工成 d16 mm×28 mm(用于電化學(xué)性能測試)和d11.3 mm×5 mm(用于電化學(xué)阻抗測試和腐蝕形貌觀察)的試樣。

1.2 電化學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 17848—1999[5]規(guī)定方法，采用恒電流法測試合金的電流效率。以面積為14 cm2的試樣為測試陽極，低碳鋼板為陰極，陰、陽極面積比為60:1，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。陽極工作電流密度為1 mA/cm2，試驗時間為10 d，試驗介質(zhì)為人造海水。用濃硝酸清洗試樣腐蝕產(chǎn)物，再用去離子水清洗、干燥、稱取質(zhì)量，根據(jù)質(zhì)量損失計算實際電容量(Q)和電流效率(η)。

1.3 EIS測試

用 CHI660C型電化學(xué)工作站測試合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的EIS。采用三電極體系，輔助陰極為石墨電極，參比電極為SCE。激勵信號峰值為 5 mV，頻率范圍為 10-1~105Hz，采用ZSimpWin軟件對EIS譜進(jìn)行擬合分析。試樣用環(huán)氧樹脂密封，留出1 cm2工作面積，電極用銅導(dǎo)線引出。

1.4 腐蝕形貌分析

試樣依次經(jīng)砂紙打磨，金剛石研磨膏拋光，去離子水和丙酮清洗，電吹風(fēng)吹干。將經(jīng)過處理的試樣在3.5%NaCl溶液中分別浸泡5 min、1 h及10 d，用80℃的2%CrO3+5%H3PO4溶液去除腐蝕產(chǎn)物，用乙醇洗后采用JSM-5610LV型SEM觀察合金的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)性能

Al-Zn-0.1Sn-0.015Ga合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)性能如表1所列?？梢钥闯觯撽枠O電流效率為96.4%，實際電容量為2 729 A·h/kg，電流效率和實際電容量均較高。鋼鐵構(gòu)件在海水中的保護(hù)電位為-0.8 V (vs SCE)，一般要求驅(qū)動電壓在0.25 V 左右，即陽極電位為-1.0～-1.1 V (vs SCE)，這樣鋼鐵構(gòu)件能得到有效保護(hù)，且不會引起構(gòu)件氫脆。由表1可以看出，該合金能起到保護(hù)鋼鐵構(gòu)件的作用。

表1 Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga合金的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical performances of Al-7Zn-0.1Sn-0.015Ga alloy

2.2 EIS分析

圖1(a)所示為試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡0 min(剛浸入)的EIS譜。其Nyquist圖為一半徑很大的容抗弧。這是由于在浸泡之前，合金表面覆蓋一層保護(hù)性氧化膜，其反應(yīng)電阻較大，表明此時合金還沒有活化，仍處于鈍化態(tài)。用Rs表示溶液電阻，由于偏析相的電阻和電容與基體的電阻和電容不同，因此，用 R1和Q1分別代表偏析相的電阻與電容，用R2和Q2分別代表基體的電阻和電容；Rt表示電化學(xué)反應(yīng)電阻。Al-Zn-Sn-Ga合金在鈍化期EIS的等效電路CDC代碼為Rs((R1Q1)(R2Q2)Rt)，等效電路如圖1(b)所示。

圖1 Al-Zn-Sn-Ga合金鈍化期的Nyquist圖和等效電路Fig.1 Nyquist diagram (a) and equivalent circuit (b) of Al-Zn-Sn-Ga alloy at passivation

圖 2(a)所示為試樣在 3.5%NaCl溶液中浸泡初期的EIS。當(dāng)浸泡2 min后，容抗弧半徑明顯減小，且在低頻段開始出現(xiàn)感抗弧。隨著浸泡時間進(jìn)一步延長，容抗弧繼續(xù)減小，低頻感抗弧擴(kuò)展到一個較大的頻率范圍。高頻容抗弧反應(yīng)合金溶解時的界面反應(yīng)電阻。容抗弧模值大小代表反應(yīng)阻力的大小，模值大，則反應(yīng)阻力大，陽極的溶解速度慢[6]。隨浸泡時間的增加，合金容抗弧半徑減小，表明合金溶解時所需的阻抗變小，溶解速度加快，陽極產(chǎn)生活化。低頻段感抗弧的出現(xiàn)說明合金表面發(fā)生了點蝕[7]，感抗弧頻率范圍增加表明點蝕向深處發(fā)展。

由于Al和Zn容易先形成中間吸附離子，經(jīng)水化作用產(chǎn)生中間產(chǎn)物吸附在反應(yīng)表面。用R3、L1和R4、L2分別表示Zn2+和Al3+的中間產(chǎn)物吸附所產(chǎn)生的感抗及阻力，對應(yīng)于EIS譜中低頻段的感抗弧。根據(jù)以上分析確立點蝕期 EIS的等效電路 CDC代碼為Rs((R1Q1)(R2Q2)(Rt(R3L1)(R4L2)))，等效電路如圖2(b)所示。

圖2 Al-Zn-Sn-Ga合金點蝕期的Nyquist圖和等效電路Fig.2 Nyquist diagrams (a) and equivalent circuit (b) of Al-Zn-Sn-Ga alloy at pitting

試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后，阻抗譜特征發(fā)生明顯變化，雖然仍有高頻段的容抗弧和中低頻段的感抗弧出現(xiàn)，但在低頻段又開始出現(xiàn)容抗弧，并且隨著時間延長，容抗弧半徑和感抗弧半徑均逐漸增大，結(jié)果如圖3(a)所示。

高頻段容抗弧半徑隨浸泡時間的延長而逐漸增大，表明合金溶解所需阻抗增大，溶解速度減慢。由于腐蝕產(chǎn)物容易在含 Sn的合金氧化膜缺陷處形成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，界面處生成腐蝕產(chǎn)物增多，阻礙了Zn2+、Sn4+和Ga3+在金屬表面的回沉積及Cl-在合金表面的吸附，使反應(yīng)界面電阻增大，合金溶解速度減慢；中頻段的感抗弧半徑繼續(xù)增大，說明點蝕擴(kuò)展速度減慢。低頻段的容抗弧可能是由于反應(yīng)產(chǎn)物在合金表面形成了一層表面膜[8-9]。這主要是合金溶解時，Zn、Sn和Ga等固溶在Al基體中的電位比Al的電位更正的元素以“溶解-再沉積”形式溶解時在鈍化膜表面沉積引起的。與點蝕相比，在蝕坑界面腐蝕產(chǎn)物增多且活化元素在表面回沉積，因此，合金試樣在此階段的等效電路CDC代碼為Rs((R1Q1)(R2Q2)(Rt(R3L1)(R4L2)(R5C1)))，等效電路如圖3(b)所示。

圖3 Al-Zn-Sn-Ga合金點蝕擴(kuò)展期的Nyquist圖和等效電路Fig.3 Nyquist diagrams (a) and equivalent circuit (b) of Al-Zn-Sn-Ga alloy at pitting growth

試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后，低頻段的感抗弧消失，電化學(xué)阻抗譜主要由兩個容抗弧組成，但隨浸泡時間延長，容抗弧逐漸減小。Niquist圖如圖4(a)所示。

隨著浸泡時間的延長，容抗弧減小，可能是由于腐蝕產(chǎn)物膜增厚并部分脫落，Cl-則易侵入合金表面加速腐蝕，合金的阻抗減小。中低頻段的感抗弧消失表明合金基體開始腐蝕[10-11]。

圖4 Al-Zn-Sn-Ga合金均勻腐蝕期的Nyquist圖和等效電路Fig.4 Nyquist diagrams (a) and equivalent circuit (b) of Al-Zn-Sn-Ga alloy in period of uniform corrosion

此階段與前兩個階段相比，腐蝕產(chǎn)物更厚，未腐蝕區(qū)域更少，因此，腐蝕產(chǎn)物除了在腐蝕坑中粘附外，基本上在整個合金表面附著，因此，合金試樣此階段的等效電路為 Rs((R1Q1)(R2Q2)(Rt(R5C1)))(R6C2)，等效電路圖如圖4(b)所示。

用上述等效電路對測得的阻抗譜用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表2所列。由表2可知，與電荷轉(zhuǎn)移電阻相比，溶液電阻Rs很小，因此，腐蝕速率由電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt所決定。剛浸入3.5%NaCl溶液時，合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻很大，隨浸泡時間逐漸延長，合金表面反應(yīng)電阻Rt逐漸減小，表明合金表面活性逐漸增高，溶解加快，電容Q1和Q2隨浸泡時間的延長逐漸增大。隨著浸泡時間的延長，合金表面腐蝕加劇，腐蝕點增多，表面變粗糙，因此，電容Q1和Q2隨之增大。表征點蝕的感抗 L1和 L2隨浸泡時間的延長逐漸減小，表示蝕孔內(nèi)反應(yīng)加劇，鈍化膜逐漸減薄。

2.3 腐蝕形貌

圖5所示為腐蝕不同時間試樣的典型SEM像。由圖5(a)可知，鑄態(tài)Al-Zn-Sn-Ga合金由α-Al基體、偏析相及晶界組成。腐蝕5 min后，試樣表面有小點蝕坑分布于合金晶界，且偏析相已完全脫落，如圖5(b)所示。當(dāng)腐蝕1 h時，形成較大的圓形蝕坑，其水平方向的蝕坑比深度方向的大得多，而蝕坑中心有一小且深的圓孔(見圖5(c))。隨著浸蝕時間的延長，腐蝕坑逐漸擴(kuò)大。腐蝕10 d的試樣中腐蝕坑已連成一片，表面形成較均勻的腐蝕形貌，如圖5(d)所示。

表2 Al-Zn-Sn-Ga合金電化學(xué)阻抗的擬合值Table2 Parameters of equivalent elements in equivalent circuit for different samples

2.4 討論

對鑄態(tài)Al-Zn-Sn-Ga合金的偏析相粒徑進(jìn)行統(tǒng)計分析，偏析相粒徑一般為100～1 500 nm，而合金表面鈍化膜的厚度一般為50～200 nm[12]，因此，可以認(rèn)為，試樣中的偏析相可穿過氧化膜厚度[13]。根據(jù)以上分析，Al-Zn-Sn-Ga合金初始腐蝕發(fā)展過程大概可以分為如下3個階段，其對應(yīng)的腐蝕模型如圖6所示。

1) 偏析相處誘發(fā)孔蝕。由于Ga元素在鋁合金中的溶解度較大(20%左右)，而添加Ga的含量較低，所以，Ga主要與鋁合金形成固溶體；Zn在鋁合金中的溶解度為 2%左右，Sn在鋁合金中的溶解度小于0.01%，未固溶于基體的低熔點元素Zn和Sn在合金凝固時易在晶界和枝晶邊界偏聚和析出，形成富 Zn相和 ZnSn相，這些偏析相相對于鈍化膜表現(xiàn)為陽極相[14]，二者構(gòu)成腐蝕微電池，形成大陰極、小陽極，在侵蝕性溶液中優(yōu)先溶解，形成點蝕；另外，由于合金受到溶液中Cl-的吸附作用，破壞了Al陽極表面的鈍化膜，進(jìn)一步促進(jìn)合金發(fā)生點蝕，其腐蝕模型如圖6(b)所示。

圖5 在3.5% NaCl溶液中腐蝕不同時間后Al-Zn-Sn-Ga合金的SEM像Fig. 5 SEM images of Al-Zn-Sn-Ga alloy immersed in 3.5%NaCl solution for 0 mim (a), 5 min (b), 1 h (c) and 10 d (d)

圖6 Al-Zn-Sn-Ga合金的腐蝕模型Fig. 6 Schematic models of Al-Zn-Sn-Ga alloy surface during corrosion: (a) Before immersion; (b) Corrosion pitting; (c) Pitting growth; (d) Uniform corrosion

2) 點蝕擴(kuò)展階段。由于陽極相較小，與合金表面氧化膜組成小陽極、大陰極腐蝕微電池體系，微陽極相迅速消耗。由于陽極相溶解，在活性點處會出現(xiàn)陽離子富集的現(xiàn)象，結(jié)果使 Cl-遷入以維持電中性。因此，蝕孔內(nèi)會產(chǎn)生較高濃度的MCl，水解的結(jié)果使蝕孔內(nèi)產(chǎn)生高濃度的H+和Cl-，進(jìn)一步促進(jìn)蝕坑內(nèi)合金的溶解。隨著偏析相的溶解及孔深的增加，金屬離子的傳質(zhì)過程阻力增大，產(chǎn)生濃差極化，導(dǎo)致孔底部電位正移，縱向腐蝕速率減慢。陽極相消耗后形成的Ga3+、Zn2+和 Sn4+的還原電位比 Al3+的電位更正，所以，這些合金元素能回沉積到合金表面取代氧化膜中的鋁，活化鋁合金。由于Ga3+容易在Sn沉積的周圍沉積[15]，沉積在點蝕孔處Sn周圍的Ga和Al易形成液態(tài)Ga-Al汞齊[16]。這些液態(tài)合金流動性較好，對氧化膜與基體起到機(jī)械分離作用，使新鮮表面不斷暴露溶解[17]，同時也使腐蝕產(chǎn)物不斷脫落，維持點蝕坑長時間的橫向活化擴(kuò)展，橫向腐蝕擴(kuò)展速度很快。另一方面，Ga可使鋁陽極表面電荷發(fā)生偏移，促進(jìn)Cl-吸附[18]，從而活化陽極，使蝕坑橫向擴(kuò)展進(jìn)一步加快。其腐蝕模型如圖6(c)所示。

3) 引發(fā)新的活性點使腐蝕過程繼續(xù)。當(dāng)試樣表面偏析相溶解后，隨著鈍化膜的逐漸減薄，下層偏析相裸露出來，成為新的活性點，促進(jìn)鋁陽極的進(jìn)一步溶解。隨著活性元素的沉積，點蝕很快連成一片，發(fā)展成為均勻溶解。其腐蝕模型如圖6(d)所示。

3 結(jié)論

1) 通過測試Al-Zn-Sn-Ga陽極在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的EIS譜，研究了該陽極合金的腐蝕發(fā)展過程和腐蝕特征。

2) 合金在開始浸泡時處于鈍化態(tài)，其 EIS 譜為反應(yīng)電阻很大的容抗?。辉诮莩跏茧A段， EIS 譜中高頻段的容抗弧明顯減小且在低頻段出現(xiàn)感抗弧，合金進(jìn)入點蝕期；隨浸泡時間的延長，除高頻段的容抗弧和中低頻段的感抗弧外，低頻段又出現(xiàn)一容抗弧，合金處于點蝕擴(kuò)展期；隨浸泡時間的進(jìn)一步延長，EIS譜在低頻段感抗弧消失，出現(xiàn)兩個容抗弧，腐蝕達(dá)到均勻腐蝕期。因此，該合金的腐蝕分3個階段：點蝕期，點蝕發(fā)展期和均勻腐蝕期。

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Electrochemical impedance spectra of Al-Zn-Sn-Ga anode during corrosion process

HE Jun-guang1,2, WEN Jiu-ba2, LI Xu-dong1, HAO Qing-guo2
(1. School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;2. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China)

The corrosion extension process and characteristics of Al-Zn-Sn-Ga anode in 3.5% NaCl (mass fraction)solution for different immersion times were investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the EIS spectrum at the beginning of immersion consists of a large capacitive arc, indicating the passivation.With the increase of immersion time, the capacitive arc at high frequency is significantly reduced, and an inductive loop at low frequency appears, implying the pitting. With extending the immersion time, another capacitive arc at low frequency appears in EIS spectra, suggesting the pitting growth. With the further prolonging of immersion time, the inductive arc at low frequency disappears, and the EIS spectrum is composed of two capacitive arcs, hinting the uniform corrosion. So, the corrosion of Al-Zn-Sn-Ga alloy initiates from the passive film, and then the pitting, followed by the pitting growth, and finally the uniform corrosion.

aluminum alloy; sacrificial anode; electrochemical impedance spectroscopy; corrosion behavior

TG174.41

A

1004-0609(2012)1-0187-07

河南省科技創(chuàng)新杰出人才計劃資助項目(094200510019)；河南省自然科學(xué)基金資助項目(092300410132)

2010-12-07；

2011-03-27

賀俊光，博士研究生；電話：13525440285; E-mail: he.ellen@163.com

(編輯 陳衛(wèi)萍)