張宏康 王中瑗 方宏達(dá) Gauri SMittal

流動(dòng)注射與火焰原子吸收光譜聯(lián)用測(cè)定大米中的痕量銅

張宏康1王中瑗2方宏達(dá)2Gauri SMittal3

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院1，廣州 510225)
(國(guó)家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心2，廣州 510300)
(University of Guelph3，Guelph Ontario，Canada N1G 2W1)

建立了流動(dòng)注射在線編結(jié)反應(yīng)器預(yù)富集與火焰原子吸收光譜聯(lián)用測(cè)定大米中痕量銅的吸力洗脫方法。進(jìn)樣流速6．0 mL/min;進(jìn)樣時(shí)間60 s，測(cè)定200μg/L的銅溶液，濃集系數(shù)(EF)由傳統(tǒng)方法的4．5提高到13．5;檢出限為5．4μg/L，測(cè)樣頻率為37/h，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)為2．3%，以0．01%的三乙醇胺(TEA)為掩蔽劑，銅在大米中的回收率為96．4%～97．8%。

流動(dòng)注射吸力洗脫火焰原子吸收大米 銅

流動(dòng)注射分析(flow injection analysis，F(xiàn)IA)是由Ruzicka等［8］提出的一門易于實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、在線分析的新型自動(dòng)分析技術(shù)。自1975年問世以來(lái)，由于具有分析速度快、準(zhǔn)確度和精密度高、節(jié)省試劑和樣品、可與各種檢測(cè)技術(shù)、分離技術(shù)結(jié)合等一系列優(yōu)點(diǎn)，故在快速分析、過(guò)程分析及在線分析中得到廣泛應(yīng)用。它與原子吸收光譜(FAAS)的聯(lián)用是整個(gè)FIA應(yīng)用最成功的領(lǐng)域之一。這種聯(lián)用不僅可以克服常規(guī)離線操作費(fèi)時(shí)、污染環(huán)境和試樣及試劑消耗大的缺點(diǎn)，而且可大大提高分析效率，顯著改善分析方法的靈敏度與選擇性，在痕量分析中發(fā)揮日益重要的作用［9－14］。本研究將流動(dòng)注射與火焰原子吸收光譜聯(lián)用測(cè)定大米中的痕量銅，應(yīng)用FIA吸力洗脫新技術(shù)，依靠蠕動(dòng)泵的吸力實(shí)現(xiàn)洗脫，以減小常規(guī)編結(jié)反應(yīng)器(KR)體系在洗脫過(guò)程中被分析物的分散，提高吸收信號(hào)峰值，進(jìn)而大幅提高濃集系數(shù)(EF)［15］。

1 材料與方法

1．1 材料與儀器

大米:市售;正丁醇、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)、乙二胺二硫代氨基甲酸銨(APDC分析純):中國(guó)上海試劑三廠;乙醇(分析純):上海和逸化學(xué)試劑有限公司;硝酸、鹽酸、雙氧水和8－羥基喹啉(分析純):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丁二酮肟(分析純):中國(guó)西安化學(xué)試劑廠;三乙醇胺(TEA)和抗壞血酸(分析純):上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司;鄰菲啰啉、鋅試劑和雙硫腙(分析純):上海三愛思試劑有限公司，現(xiàn)用現(xiàn)配;水為二次亞沸蒸餾水。Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別由1 000 mg/L的標(biāo)液逐級(jí)稀釋而成。

MDS－6型非脈沖式溫度壓力雙重控制微波消解/萃取儀:上海新儀微波化學(xué)科技有限公司;ECH－1型電子控溫加熱板:上海微波化學(xué)科技有限公司;FIA－3110型流動(dòng)注射分析儀:北京吉天儀器有限公司;KR:用內(nèi)徑0．50 mm，外徑1．0 mm的聚四氟乙烯管編結(jié)而成;pHS－25型pH計(jì):上海雷磁儀器廠;3510型原子吸收光譜儀:中國(guó)安捷倫科技上海有限公司。銅的測(cè)定波長(zhǎng)為324．7 nm，乙炔流速1．5 L/min，空氣流速7．0 L/min，狹縫寬度為0．2 nm，樣品的提升速率為10．0 mL/min，讀數(shù)方式為連續(xù)，讀數(shù)間隔為0．5 s。

1．2 樣品處理

隨機(jī)購(gòu)買市售3個(gè)不同品牌的干大米。用食品攪拌器將不同品牌的大米打碎，分別用干凈玻璃棒攪拌均勻，用電子天平分別稱取3份1．0 g左右的大米樣品，記錄其準(zhǔn)確質(zhì)量，放入聚四氟乙烯消解罐中，分別加入5．0 mL濃硝酸，放入微波消解儀中，選擇微波連續(xù)消解條件為:400 W 4 min，600 W 4 min，800 W 14 min，600 W 10 min，用電子控溫板趕酸，140℃2 h，蒸餾水稀釋到45 mL，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為1．0，定容到50 mL。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

機(jī)組狀態(tài)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)以下監(jiān)測(cè)內(nèi)容的綜合分析診斷：發(fā)電機(jī)組振動(dòng)、擺度、壓力脈動(dòng)監(jiān)測(cè)；發(fā)電機(jī)空氣間隙、磁通量監(jiān)測(cè)；轉(zhuǎn)輪空化噪聲（汽蝕）監(jiān)測(cè)；發(fā)電機(jī)定子線棒振動(dòng)監(jiān)測(cè)；發(fā)電機(jī)局部放電監(jiān)測(cè)；變壓器油中氣體含量監(jiān)測(cè)；變壓器套管介質(zhì)損失監(jiān)測(cè)；油壓裝置監(jiān)測(cè)；低壓、高壓空氣壓縮機(jī)監(jiān)測(cè)；調(diào)速器狀態(tài)監(jiān)測(cè)。

1．3 試驗(yàn)方法

流動(dòng)注射在線預(yù)富集火焰原子吸收光譜聯(lián)用的流路圖如圖1所示。

操作過(guò)程:

(1)閥門處于富集位，泵1停止，泵2開啟，泵速為6．0 mL/min，將樣品溶液或金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，絡(luò)合劑溶液輸入KR中。金屬離子與絡(luò)合劑在線反應(yīng)，其絡(luò)合物通過(guò)KR離心力的作用吸附在KR內(nèi)壁，持續(xù)時(shí)間為60 s。

(2)閥門處于富集位，泵1和泵2停止，將樣品和絡(luò)合劑的管子取出，時(shí)間為2 s。

(3)閥門處于富集位，泵1停止，泵2開啟，泵速為10．4 mL/min，將樣品和絡(luò)合劑管路中剩余的溶液排空，同時(shí)在KR中輸入一段空氣流，持續(xù)時(shí)間為8 s。

(4)閥門處于洗脫位，泵1開啟并逆向旋轉(zhuǎn)，泵速為－7．2 mL/min，將乙醇和鹽酸的混合溶液(體積比為9∶1)作為洗脫劑輸入KR在線洗脫，含有被分析物的洗脫液進(jìn)入火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行在線檢測(cè)，記錄吸收信號(hào)峰值，時(shí)間為25 s。

2 結(jié)果與討論

2．1 絡(luò)合劑濃度對(duì)銅富集效果的影響

對(duì)于銅元素，最佳絡(luò)合劑為鄰菲啰啉。絡(luò)合劑濃度對(duì)銅的影響如圖2所示。較優(yōu)絡(luò)合劑溶液質(zhì)量濃度范圍為0．10～0．30 g/L，最佳絡(luò)合劑溶液質(zhì)量濃度為0．20 g/L，絡(luò)合劑溶液濃度為1．01 mmol/L，經(jīng)推算絡(luò)合劑溶液與元素溶液物質(zhì)的量濃度比值為321。

圖2 不同濃度絡(luò)合劑對(duì)銅的富集效果的影響

2．2 絡(luò)合劑pH值的影響

圖3表明了不同pH的銅溶液和不同pH的鄰菲啰啉溶液在線絡(luò)合之后吸光度的變化。

圖3 不同pH的銅溶液和鄰菲啰啉溶液在線絡(luò)合之后吸光度的變化

從圖3可知，銅溶液最佳pH為1．0，絡(luò)合劑溶液最佳pH為9．0，混合后體系pH呈酸性。

2．3 樣品流速和富集時(shí)間的影響

在保持樣品流速為6．00 mL/min的條件下，研究進(jìn)樣時(shí)間對(duì)吸收信號(hào)的影響。當(dāng)樣品流速一定時(shí)，進(jìn)樣時(shí)間決定了樣品流量。結(jié)果表明:吸光度隨富集時(shí)間增加而線性增加。在保持樣品進(jìn)樣體積6．00 mL的情況下，考察進(jìn)樣流速對(duì)銅元素吸附預(yù)富集的影響。由結(jié)果可知，樣品預(yù)富集流速越低，預(yù)富集時(shí)間越長(zhǎng)，吸收信號(hào)值越大。但是流速太低會(huì)降低樣品輸出效率，所以本試驗(yàn)中選擇在6．00 mL/min的流速采樣60 s。

2．4 洗脫劑及其洗脫流速的影響

試驗(yàn)擬選擇合適的洗脫劑，消除增敏效應(yīng)。試驗(yàn)比較了不同濃度的乙醇、硝酸、鹽酸、乙醇和鹽酸的混合溶液對(duì)KR內(nèi)壁吸附的銅配合物的洗脫效果。采用稀硝酸做洗脫劑時(shí)，由于其具有較強(qiáng)的氧化性，很容易腐蝕蠕動(dòng)泵管。乙醇做洗脫劑時(shí)，對(duì)FAAS有增敏效應(yīng)。稀鹽酸作為洗脫劑時(shí)，洗脫不夠徹底，銅元素的吸收值不高。而選用乙醇和鹽酸的混合溶液作為洗脫劑時(shí)，洗脫徹底，洗脫效果好，銅元素的吸光度大，而且鹽酸的加入，消除了乙醇的增敏效應(yīng)。所以，選用乙醇和鹽酸的混合溶液作為洗脫劑。

洗脫劑的濃度對(duì)洗脫效果有明顯的影響。結(jié)果表明，當(dāng)乙醇和鹽酸體積比小于8時(shí)，乙醇有一定的增敏效應(yīng)，吸收信號(hào)隨著體積比的增加而增大。當(dāng)乙醇和鹽酸的體積比在8．0～9．5時(shí)，吸收信號(hào)保持恒定，且沒有增敏效應(yīng)。試驗(yàn)選用乙醇和鹽酸體積比為9∶1的混合溶液作為洗脫液。

洗脫流速也是影響FI在線吸附預(yù)富集體系的一個(gè)重要參數(shù)。試驗(yàn)研究了洗脫流速對(duì)銅元素吸收信號(hào)變化的影響。研究結(jié)果表明:洗脫流速在1．60～6．40 mL/min之間時(shí)，吸收信號(hào)峰高線性增長(zhǎng)，而在6．40～10．40 mL/min之間時(shí)，吸收信號(hào)保持相對(duì)穩(wěn)定。如果洗脫流速進(jìn)一步增加，吸收信號(hào)反而呈緩慢下降趨勢(shì)。本試驗(yàn)選擇7．20 mL/min的洗脫流速。

2．5 洗脫方法的影響

FI吸力洗脫法的流路如圖1所示。在洗脫過(guò)程中依靠蠕動(dòng)泵的吸力實(shí)現(xiàn)洗脫，洗脫劑依靠蠕動(dòng)泵的吸力流經(jīng)KR并且進(jìn)入FAAS進(jìn)行在線檢測(cè)。由于在洗脫過(guò)程中是依靠蠕動(dòng)泵的吸力來(lái)驅(qū)動(dòng)溶液，前面的溶液始終處于后面的溶液前面，前后溶液間不易發(fā)生交叉滲透擴(kuò)散，造成的分散小，蠕動(dòng)泵的吸力導(dǎo)致的溶液分散顯著降低，從而避免了洗脫劑頭部高濃度的被分析物的分散，使所得到的原子吸收峰值大大提高，同時(shí)大大提高了濃集系數(shù)(EF)。同時(shí)，結(jié)合排空等步驟，可以保證每次試驗(yàn)的精確性。

圖4為銅的吸力洗脫法和傳統(tǒng)洗脫法洗脫效果的比較。從圖4中可知，通過(guò)傳統(tǒng)洗脫法得到的吸收信號(hào)出峰慢，峰值小且峰型比較平，反應(yīng)出被分析物分散嚴(yán)重，無(wú)法得到高的吸收峰值。在傳統(tǒng)的流動(dòng)注射洗脫方法中，洗脫劑依靠蠕動(dòng)泵的推力流經(jīng)KR，如果沒有分散發(fā)生，隨著洗脫過(guò)程的進(jìn)行，洗脫劑頭部所含的被分析物的濃度最高。但是，實(shí)際洗脫過(guò)程中，由于后面溶液流速始終比前面溶液流速快，前后溶液間易發(fā)生交叉滲透擴(kuò)散，由蠕動(dòng)泵推力導(dǎo)致的溶液分散非常嚴(yán)重，洗脫劑頭部的原本高濃度的被分析物的濃度大大降低，導(dǎo)致很難獲得高的原子吸收峰值。而在其他條件相同的情況下，通過(guò)吸力洗脫法得到的吸收信號(hào)出峰快，峰值大，峰型尖銳，可見被分析物比較集中在溶液的頭部。

圖4 銅的吸力洗脫法和傳統(tǒng)洗脫法的洗脫效果比較

2．6 分析參數(shù)比較

圖5是FI 2種洗脫方法與火焰原子吸收聯(lián)用測(cè)定所得銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖5 FI與火焰原子吸收聯(lián)用測(cè)定銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 FI在線吸力洗脫法和傳統(tǒng)洗脫法測(cè)定銅的分析參數(shù)比較

表1列出了在選定的工作條件下吸力洗脫法測(cè)定銅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程;而火焰原子吸收直接測(cè)定銅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為:A=0．082 1 C+0．001 2，R2=0．999 6;將兩者斜率相除(即1．106 8除以0．082 1)得到銅的濃集系數(shù)(EF)為13．5;同理得到傳統(tǒng)洗脫法的銅的EF為4．5。

2．7 樣品測(cè)定結(jié)果

研究不同濃度的三乙醇胺(TEA)和抗壞血酸的掩蔽效果，發(fā)現(xiàn)0．01%TEA的掩蔽效果良好，如表2所示，加入掩蔽劑時(shí)，均得到了較高的回收率。

表2 大米中銅元素的測(cè)定

3 結(jié)論

建立了流動(dòng)注射在線編結(jié)反應(yīng)器預(yù)富集與火焰原子吸收光譜聯(lián)用測(cè)定大米中痕量銅的吸力洗脫方法。與傳統(tǒng)方法不同，洗脫過(guò)程依靠蠕動(dòng)泵的吸力而不是推力實(shí)現(xiàn)洗脫劑的輸送，可顯著降低被分析物在洗脫過(guò)程中的分散，提高原子吸收信號(hào)峰值和濃集系數(shù)。增加了剩余樣品溶液排空步驟，確保試驗(yàn)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，對(duì)樣品的準(zhǔn)確測(cè)定有著重要意義。進(jìn)樣流速6．0 mL/min;進(jìn)樣時(shí)間60 s，測(cè)定200μg/L的銅，EF由傳統(tǒng)方法的4．5提高到13．5;檢出限為5．4μg/L，測(cè)樣頻率為37/h，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)為2．3%，以0．01%的三乙醇胺(TEA)為掩蔽劑，銅在大米中的回收率為96．4%～97．8%。

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FI on－Line Adsorption and Preconcentration Coupled with FAASfor the Determination of Trace Cu in Rice

Zhang Hongkang1Wang Zhongyuan2Fang Hongda2Gauri SMittal3
(College of Light Industry and Food，Zhongkai University of Agriculture and Engineering1，Guangzhou 510225)
(South China Sea Environment Monitoring Center2，State Oceanic Administration，Guangzhou 510300)
(University of Guelph3，Guelph Ontario，Canada N1G 2W1)

A flow injection knotted reactor preconcentration system coupled to flame atomic absorption spectrometry(FAAS)was developed for the determination of trace Cu in rice．With 60 s(sample throughput of 37/h)of sampling at a flow rate of 6．0 mL/min，an EF of 13．5(higher than 4．5 which achieved by Conventional elution method)and a detection limit of 5．4μg/L were obtained．The precision(RSD，n=11)was2．3%at the 200μg/L level．When 0．01%triethannolamine was used as masking reagent，the recovery rate of Cu in rice was from 96．4%～97．8%．

flow injection，suction elution，flame atomic absorption spectrometry，rice，Cu

TS21

A

1003－0174(2012)05－0102－05

2011－09－07

張宏康，男，1972年出生，博士，食品分析與加工新技術(shù)

王中瑗，女，1980年出生，工程師，分析化學(xué)