余安安,周丹,龐濤,魯新環(huán),夏清華

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩是一類將有機(jī)基團(tuán)引入到無(wú)機(jī)分子篩骨架中的新型功能材料,近年來引起化學(xué)家的極大興趣[1-7].有機(jī)基團(tuán)的空間尺寸不同,其在微孔分子篩中的位置也不相同,大體積基團(tuán)通常鍵連于分子篩的外表面、孔道或缺陷中,小體積基團(tuán)則取代分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的橋氧原子.無(wú)機(jī)分子篩提供具有規(guī)整均一的孔道結(jié)構(gòu)、高熱穩(wěn)定性/水熱穩(wěn)定性與優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的無(wú)機(jī)骨架,有機(jī)基團(tuán)可對(duì)分子篩表面進(jìn)行修飾,或者調(diào)整分子篩孔道的親/疏水性,從而控制各種有機(jī)、無(wú)機(jī)客體分子與分子篩骨架之間的相互作用,從而達(dá)到更好的選擇性吸附、分離與催化的作用.

本工作以乙烯基三乙氧基硅烷為唯一硅源,在H2O/C2H5OH體系下成功合成出乙烯基功能化的SAPO-11分子篩,并探討了各種反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品擬薄水鋁石(66.7%,山東淄博)；磷酸(85%,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)；二正丙胺DPA (96%,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙烯基三乙氧基硅烷WD-20 (99%,湖北德邦化工新材料有限公司)；鹽酸(36.4%,信陽(yáng)淮河化學(xué)試劑廠)；無(wú)水乙醇(99.5%,天津市博迪有限公司)；無(wú)水甲醇(99.5%,天津市博迪有限公司)；乙二醇(96%,天津市博迪有限公司)；去離子水(自制).

1.2 實(shí)驗(yàn)表征所用的儀器及測(cè)試條件

1.2.1 紅外光譜(FT-IR) 在日本島津公司的IR Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定.取20 mg KBr與樣品按約50∶1混合并充分研磨后裝入壓模機(jī),在500 kg/cm2壓力下壓成薄片,在室溫下測(cè)量其紅外光譜(FT-IR),掃描范圍為400～4 000 cm-1.

1.2.2 粉末X-ray衍射(XRD) 在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射儀上(CuKα∶λ=0.154 06 nm)進(jìn)行,測(cè)定條件：固定管電流為25 mA,管電壓為30 kV,在5°～65°內(nèi)記錄衍射圖譜.

1.2.3 熱重分析(TGA) 熱重分析在北京光學(xué)儀器廠的FRC/T-1型熱分析儀上進(jìn)行,在空氣氣氛下測(cè)定,升溫速度為20 ℃/min.

1.2.4 X-ray熒光分析(XRF) 樣品在日本島津公司的XRF-1800熒光分析儀上進(jìn)行Si、Al、P測(cè)定.

1.3乙烯基功能化SAPO-11分子篩的合成有機(jī)功能化SAPO-11的合成如下：向100 mL聚四氟乙烯杯中依次加入一定量的水解溶劑和乙烯基三乙氧基硅烷,置于室溫下攪拌一段時(shí)間使有機(jī)硅水解和蒸發(fā)水解產(chǎn)生的乙醇；另取100 mL聚四氟乙烯杯加入一定量的水解溶劑和磷酸,在攪拌下慢慢加入稱好的擬薄水鋁石,并在室溫下繼續(xù)攪拌0.5 h后緩慢加入已水解好的硅源中,攪拌2 h后加入一定量的模板劑DPA,形成均一的白色凝膠,凝膠摩爾組成為：(2～3) DPA∶xWD-20∶1.0 Al2O3∶(1.0～1.2) P2O5∶(30～100) H2O.將所得凝膠轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中,于150～200 ℃下晶化反應(yīng)一段時(shí)間.反應(yīng)完成后,產(chǎn)物用去離子水多次洗滌并離心分離,洗滌后于80 ℃～100 ℃干燥即得分子篩原粉.

首先,分別在水和醇體系下嘗試合成有機(jī)功能化SAPO-11分子篩,反應(yīng)條件見表1.

表1 水體系和醇體系下初始反應(yīng)物摩爾配比及合成條件

a硅源水解方式1：硅烷在去離子水中水解,磷源、鋁源在甲醇/乙醇中水解,硅源中加入微量的HCl調(diào)節(jié)體系的pH近似為3,水解時(shí)間12～18 h；硅源水解方式2：硅烷在甲醇/乙醇中水解,磷源、鋁源在甲醇/乙醇中水解,水解時(shí)間12～18 h.

我們又嘗試了在水和醇混合體系下合成有機(jī)功能化SAPO-11分子篩,反應(yīng)條件見表2.通過改變晶化溫度,考查其對(duì)產(chǎn)物的影響,并通過變換不同醇考查醇對(duì)產(chǎn)物的影響.

表2 水/醇共混體系初始反應(yīng)物摩爾配比及合成條件

b水解pH值：水/醇體系中滴加微量鹽酸,使體系的pH值近似為3.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 4～6號(hào)樣品的紅外圖譜

水/醇共混體系合成出來樣品4～6的紅外譜見圖1.如圖1所示,1 100、716、591、551、460 cm-1處出現(xiàn)的紅外振動(dòng)峰歸屬為無(wú)機(jī)SAPO-11分子篩的骨架振動(dòng).樣品5的紅外圖譜中在1 600 cm-1和3 060 cm-1處出現(xiàn)乙烯基的振動(dòng)(見*號(hào)標(biāo)注位置),而樣品4和6在此位置沒有振動(dòng),說明樣品5中存在乙烯基基團(tuán).

圖2 CC-SAPO-11的XRD譜圖

圖3 無(wú)機(jī)SAPO-11和CC-SAPO-11的TGA熱失重曲線

表3 樣品CC-SAPO-11的硅磷鋁X線熒光分析結(jié)果

3 結(jié)論

本工作通過改變各種反應(yīng)條件,系統(tǒng)考查了有機(jī)功能化SAPO-11分子篩的適宜晶化條件.在H2O與C2H5OH摩爾比為1∶1的體系下,初始反應(yīng)物摩爾比為1.0 Al2O3∶1.0 P2O5∶0.75 WD-20∶2.0 DPA∶30 H2O∶30 C2H5OH,水解pH=3,水解時(shí)間為12 h,在200 ℃晶化72 h,可成功合成出乙烯基功能化SAPO-11分子篩.通過FT-IR、XRD、TGA、XRF的表征,證明乙烯基基團(tuán)已被成功引入到無(wú)機(jī)SAPO-11的骨架中.

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