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        磷酸化環(huán)氧樹脂/聚乙烯醇交聯(lián)膜研究

        2012-11-22 03:35:28管蓉李翠華劉劍洪袁園王姝姍翟良芳
        湖北大學學報(自然科學版) 2012年3期

        管蓉,李翠華,劉劍洪,袁園,王姝姍,翟良芳

        (1.湖北大學化學化工學院,湖北 武漢 430062;2.深圳大學化學與化工學院,廣東 深圳 518060)

        質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的核心部件之一,在PEMFC中起著至關重要的作用[1].目前應用最多的是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,但由于含氟的膜在高溫下降解,致使高溫電導率低,而質(zhì)子交換膜燃料電池在高溫下運行效率高,為此,開發(fā)能在高溫下運行的質(zhì)子交換膜用非氟聚合物材料成為了熱門研究點[2].但磺酸膜電導率的高低過分依賴于質(zhì)子交換膜運行的濕度,而磷酸化膜該問題不突出,由此磷酸化膜的研究成為另一研究熱點.可行的方法是用質(zhì)子酸摻雜芳香雜環(huán)聚合物,同時通過交聯(lián)的方法提高膜的綜合性能[3-11].

        采用磷酸作為酸化試劑的優(yōu)點是本身可作為優(yōu)良的導體使用,且磷酸自身具有良好的自離解和自脫水性能[12],可以解決小分子酸易隨電池電極反應生成的水流失從而影響電池性能以及質(zhì)子交換膜過分依賴環(huán)境濕度的問題.本論文創(chuàng)新性的選用DGEBA為交聯(lián)試劑,對具有優(yōu)良的成膜性、價格低廉和阻醇性能好的PVA進行適度交聯(lián),再以多聚磷酸(PPA)作為磷酸化試劑,在合適的溫度下與交聯(lián)膜主鏈上的羥基反應,引入質(zhì)子傳導基團,并以共價鍵的形式錨固在高分子基體上,從而解決質(zhì)子交換膜的電導率過分依賴溫度和濕度條件影響的問題,為該類膜在質(zhì)子交換膜燃料電池上的應用開創(chuàng)新途徑.

        1 實驗部分

        1.1原料PVA:聚合度1 850,水解度98%~99%,分析純,湖南湘大化工試劑有限公司;多聚磷酸(PPA);P2O5含量≥80%,分析純,上海亞聯(lián)聯(lián)合化工有限公司;DGEBA;環(huán)氧值0.41~0.47,化學純,岳陽石化總廠;二甲基亞砜(DMSO),分析純,國藥集團化學試劑有限公司.

        1.2交聯(lián)DGEBA/PVA膜的制備稱取0.88 g PVA于250 mL 的錐形瓶中,加入20 mL DMSO,在磁力攪拌器上于80 ℃下攪拌溶解2 h,得到均相的無色透明PVA/DMSO溶液.將一定量的DGEBA與DMSO按照一定的比例在常溫下共混后磁力攪拌直至得到均相的無色透明DGEBA/DMSO溶液.移取不同體積的DGEBA/DMSO與PVA/DMSO溶液于常溫下共混攪拌2 h以制備20%DGEBA(摩爾比DGEBA∶PVA=0.2∶1), 30% DGEBA(摩爾比DGEBA∶PVA=0.3∶1),40% DGEBA(摩爾比DGEBA∶PVA=0.4∶1), 50% DGEBA(摩爾比DGEBA∶PVA=0.5∶1), 60% DGEBA(摩爾比DGEBA∶PVA=0.6∶1)的DGEBA/PVA的成膜溶液.采用溶液澆鑄法制備交聯(lián)DGEBA/PVA膜.將一定量的成膜溶液傾倒在平整的聚四氟乙烯板上,分別在烘箱中60 ℃和80 ℃下干燥24 h,然后在真空干燥箱中120 ℃干燥12 h進行熱交聯(lián),冷卻到室溫.膜的厚度約為30~90 μm.交聯(lián)DGEBA/PVA膜的反應式如圖1所示.

        圖2 磷酸化DGEBA/PVA膜的反應式

        1.3磷酸化交聯(lián)DGEBA/PVA膜的制備將交聯(lián)DGEBA/PVA膜浸泡在PPA中,在80 ℃氮氣中反應10 ~50 min.其中PPA作為磷酸化試劑,使磷酸基團以共價鍵的形式接在交聯(lián)膜上.然后將PPA摻雜交聯(lián)DGEBA/PVA膜在去離子水中多次洗滌至pH值約為7,再于80 ℃下干燥24 h.

        1.4測試傅立葉紅外(FT IR)測試前先將交聯(lián)DGEBA/PVA膜在測試之前進行預處理:將交聯(lián)膜浸泡在DMSO中加熱至80 ℃,磁力攪拌24 h.用去離子水洗凈,在真空干燥箱中100 ℃烘24 h,從而除去未發(fā)生交聯(lián)反應的PVA和DGEBA.然后將交聯(lián)前后的膜樣品剪碎,在Perkin Elmer Spectrum One 型傅立葉變換紅外光譜儀上收集吸收紅外光譜圖,波數(shù)范圍400~4 000 cm-1.

        溶解性測試是在80 ℃的條件下分別將交聯(lián)前后的膜浸泡在3種溶劑:水、乙醇胺以及DMSO中24 h,觀察膜是否溶解.

        力學性能通過AG-10 kNG電子拉力機(日本島津(Shimadzu)公司)進行測試.拉伸速率為1 mm/min,每個樣平行測試5次,取平均值.熱重分析是在STA409PC型同步熱分析儀(德國Netzsch公司)上進行.升溫范圍為50~670 ℃,升溫速率為10 ℃/min.抗氧化性能測試是將交聯(lián)DGEBA/PVA膜裁剪成1.5 cm×1.5 cm大小的片狀,浸泡在80 ℃ Fenton’s試劑中(3%H2O2+2×10-6mol/L FeSO4),分別記錄膜在不同時間段的重量損失.元素分析是在X線能譜儀(HORIBA, 型號:EMAX-Energy)上測得.離子交換容量值是指每克干膜中所含離子交換基團的毫克當量數(shù),用酸堿滴定法測定.交聯(lián)膜的質(zhì)子電導率用交流阻抗方法進行測量:采用Solartron1260阻抗/增益-相位分析儀和Solartron1296電化學界面分析儀聯(lián)用技術(shù).測量的頻率范圍為10 Hz~10 MHz,幅度為100 mV.

        2 結(jié)果與討論

        圖3 純PVA、純DGEBA以及交聯(lián)DGEBA/PVA膜的紅外光譜

        2.1傅立葉紅外(FTIR) 交聯(lián)前后的PVA以及純的DGEBA的紅外譜圖如圖3所示.從圖3中可以看出:與未交聯(lián)的PVA相比,交聯(lián)膜在1 255 cm-1以及1 510 cm-1處出現(xiàn)了新吸收峰,分別歸屬于C-O-C和苯環(huán)骨架的伸縮振動,也就是交聯(lián)劑DGEBA的特征峰.說明經(jīng)過預處理后的交聯(lián)膜中依然含有DGEBA的特征結(jié)構(gòu).所以PVA和DGEBA之間發(fā)生了交聯(lián)反應,而不是單純的物理共混.

        2.2交聯(lián)膜的溶解性純PVA膜于室溫下在3種溶劑—水、DMSO以及乙醇胺中均可以很快溶解.將交聯(lián)膜于80 ℃下在3種溶劑中浸泡24 h,得到的溶解性測試結(jié)果如表1所示.由表1可見,交聯(lián)后的膜均未溶解,只是發(fā)生了輕微的溶脹.這是由于DGEBA主鏈上的環(huán)氧基與PVA主鏈上的羥基發(fā)生化學反應通過化學鍵而連接,其結(jié)構(gòu)由線性結(jié)構(gòu)變成三維體型結(jié)構(gòu),在任何溶劑中只能溶脹而不能溶解.故 PVA與DGEBA成功地發(fā)生了交聯(lián)反應.

        表1 PVA膜與DGEBA/PVA交聯(lián)膜在不同溶劑中的溶解性測試

        a+, soluble; +-, swelling.

        表2 PVA膜與DGEBA/PVA交聯(lián)膜的力學性能

        2.3交聯(lián)膜的力學性能表2為交聯(lián)DGEBA/PVA膜力學性能測試數(shù)據(jù).由表2可見,隨交聯(lián)試劑DGEBA用量的增加,交聯(lián)程度的增大,膜的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.值得注意的是當DGEBA高于40%時,斷裂伸長率的數(shù)值都比較低,交聯(lián)膜呈脆性斷裂.這是由于適度的交聯(lián)可以顯著改善聚合物的機械性能,表現(xiàn)為拉伸強度值的增加.但是過量的交聯(lián)劑會導致高分子的過度交聯(lián)和分子內(nèi)部的交聯(lián),PVA鏈段上的兩個羥基之間會通過縮合反應脫去一分子的水,造成分子鏈纏結(jié),束縛分子鏈的伸展,表現(xiàn)為拉伸強度和斷裂伸長率的降低.但是與Nafion?112膜相比,適度交聯(lián)的DGEBA/PVA膜的力學強度已足以滿足質(zhì)子交換膜燃料電池應用時的力學強度要求.

        2.4交聯(lián)膜的熱重測試表3為PVA在發(fā)生交聯(lián)前后的熱重數(shù)據(jù),從表3可見在降解的重量損失達到20%時,其對應的溫度值隨交聯(lián)試劑DGEBA用量的增加而增大;在同一溫度下,交聯(lián)后制得的膜的殘存質(zhì)量百分比均高于未交聯(lián)的PVA膜;且隨DGEBA用量的增加,殘存質(zhì)量的百分比增大,表明交聯(lián)反應改善了膜的熱穩(wěn)定性,同時間接地證明了DGEBA與PVA交聯(lián)反應的發(fā)生.

        圖4 DGEBA/PVA交聯(lián)膜的氧化穩(wěn)定性

        表3PVA膜與DGEBA/PVA交聯(lián)膜的熱重測試

        samplesTd 20%/℃aweight/%b250 ℃300 ℃350 ℃weight/%cPVA249.2679.5937.7635.3114.3220% DGEBA262.9888.4352.1744.2314.5830% DGEBA265.7088.7157.0748.3713.0740% DGEBA268.4390.9164.0454.7813.2750% DGEBA271.1791.7565.9857.4813.0960% DGEBA273.9293.2271.1163.7013.92

        a20% weight loss temperature;bthe weight at every single temperature;cresidual ash is the char yield at 580 ℃.

        2.5交聯(lián)膜的抗氧化穩(wěn)定性將交聯(lián)膜浸泡在80 ℃的Fenton’s 試劑中檢測其抗氧化性能.由圖4可見,隨時間的增加,交聯(lián)DGEBA/PVA膜在Fenton’s試劑中開始降解,這是因為H2O2分解產(chǎn)生的·OH或·OOH自由基會進攻PVA中帶有活潑氫原子的亞甲基,使主鏈的降解加速.隨交聯(lián)劑用量的增加,在Fenton’s試劑中處理相同時間下膜的重量損失越小,抗氧化穩(wěn)定性增強.當交聯(lián)劑DGEBA在膜中的含量達到60%時,在Fenton’s試劑中浸泡60 h后,膜的殘存質(zhì)量仍然保持在70%左右.原因是隨交聯(lián)劑用量增加,交聯(lián)膜的結(jié)構(gòu)越致密,因此交聯(lián)確實增強了膜的抗氧化穩(wěn)定性.

        2.6磷酸化交聯(lián)膜的元素分析將磷酸化交聯(lián)試劑摩爾配比為60%的 DGEBA/PVA膜進行元素分磷酸化10 min,下同.

        表4 磷酸化交聯(lián)DGEBA/PVA膜的元素分析

        “a” DGEBA后面的數(shù)字表示磷酸化時間,如“10”代表

        析,在試驗之前對磷酸化膜進行了預處理,排除了其他非反應途徑產(chǎn)生磷元素的可能,結(jié)果列于表4中.從表4可見:磷酸化以后制得的膜中確含有磷元素,且磷元素在膜中的質(zhì)量百分比隨著膜在多聚磷酸中處理時間的延長而增加.通過這個測試,證明了磷酸化反應的成功,即磷酸是通過化學鍵的方式錨固在交聯(lián)DGEBA/PVA膜上.

        2.7磷酸交聯(lián)膜的離子交換容量表5列出了不同磷酸化時間所制備的DGEBA/PVA交聯(lián)膜的離子交換容量(IEC)數(shù)值.從表5可見,在交聯(lián)試劑DGEBA用量相同的情況下(如30%系列的交聯(lián)膜),隨交聯(lián)膜在PPA中處理時間的延長,其IEC值增大,即連結(jié)在交聯(lián)膜上的磷酸基團的數(shù)量增加,可以用來和質(zhì)子進行交換的位點增加,為質(zhì)子傳導創(chuàng)造了更為有利的條件.在PPA中的處理時間相同(如磷酸化時間為10 min系列的交聯(lián)膜),隨交聯(lián)試劑DGEBA用量增大,交聯(lián)膜的結(jié)構(gòu)的致密程度增大,磷酸基團與羥基反應的位阻增加,導致IEC值下降.

        表5 磷酸化交聯(lián)DGEBA/PVA交聯(lián)膜的IEC值

        2.8磷酸交聯(lián)膜的抗氧化穩(wěn)定性對磷酸交聯(lián)膜在Fenton’s試劑中60 h內(nèi)的殘存質(zhì)量隨時間的變化進行定量分析,結(jié)果如圖5所示.從圖5可見:磷酸化交聯(lián)膜在前10 h降解的速率都比較快,10 h以后,膜的質(zhì)量隨時間的變化趨于平緩.磷酸化時間越長,在同樣的時間下,磷酸化交聯(lián)膜質(zhì)量降解越多,抗氧化穩(wěn)定性越低.

        2.9磷酸交聯(lián)膜的電導率電導率是質(zhì)子交換膜性能的最關鍵部分,與很多因素有關.室溫下,磷酸交聯(lián)DGEBA/PVA膜在不同濕度下的電導率結(jié)果如圖6所示:每個系列中磷酸化交聯(lián)DGEBA/PVA膜的電導率都隨濕度的增加而增大;濕度變大,同一種膜的電導率會有數(shù)量級的增加.表明常溫條件下,濕度對膜的電導率影響較大.30%DGEBA-50的膜在常溫RH100%的條件下,電導率最大可以達到0.126 S/cm.這表明,本文中所研究的新型磷酸化交聯(lián)DGEBA/PVA膜有潛在的可能性應用在質(zhì)子交換膜燃料電池中.

        圖5 磷酸化交聯(lián)膜的抗氧化穩(wěn)定性(a)20% DGEBA, (b)30% DGEBA, (c)40% DGEBA, (d)50% DGEBA, (e)60% DGEBA.

        圖6 在室溫不同濕度下磷酸化交聯(lián)膜的電導率(a)20% DGEBA, (b)30% DGEBA, (c)40% DGEBA, (d)50% DGEBA, (e)60% DGEBA.

        致謝:本課題為深圳市功能高分子重點實驗室開放研究課題,感謝深圳市功能高分子重點實驗室經(jīng)費資助;感謝上海交通大學化學化工學院的房建華老師及其科研小組對于本論文的指導和實驗給予的大力支持和幫助!

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