王鶴云 魯 鋼 張金萍 鄭冬青

(1．南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京，210009;2．南京博物院，江蘇南京，210016)

納米氫氧化鎂應(yīng)用于紙質(zhì)文物的脫酸

王鶴云1魯 鋼1張金萍2鄭冬青2

(1．南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京，210009;2．南京博物院，江蘇南京，210016)

通過(guò)不同工藝制備納米氫氧化鎂 (Mg(OH)2)，探討了工藝條件對(duì)納米粒徑及其分布的影響。將制備的納米Mg(OH)2用于紙質(zhì)文物的脫酸處理，通過(guò)加速熱老化探討紙張的pH值及抗張強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系。結(jié)果表明，在超聲波 (40 kHz)和加溫 (90℃)的條件下可以制備納米粒徑分布窄 (17．9～86．6 nm)、平均粒徑在44．2 nm左右的粒子;脫酸處理后紙張的pH值得到了明顯的提高 (從4．5提高到8．5);熱老化實(shí)驗(yàn)表明，脫酸處理后紙張pH值 (7．5左右)和抗張強(qiáng)度 (715 N/m左右)比較穩(wěn)定，從而能夠長(zhǎng)時(shí)間保存。

紙質(zhì)文物;納米氫氧化鎂;脫酸

隨著歲月流逝，如今眾多紙質(zhì)文物已經(jīng)嚴(yán)重酸化，導(dǎo)致了諸如紙張的破舊、損毀、發(fā)黃等一系列問(wèn)題。一批紙質(zhì)文物急需脫酸保護(hù)，特別是民國(guó)時(shí)期由手工造紙向機(jī)械造紙過(guò)度時(shí)期的紙張損毀得更加嚴(yán)重。目前已有多種紙張脫酸的方法，其中有些已經(jīng)得到了實(shí)際應(yīng)用［1-3］。Mg(OH)2可以被用于脫酸并能殘留一定量的堿;對(duì)抑制銅、鐵催化纖維素降解有一定作用;具有抗氧化作用等特點(diǎn)，所以非常適合用于紙質(zhì)文物的脫酸保護(hù)［4-6］。近年來(lái)現(xiàn)代科技逐漸被應(yīng)用于傳統(tǒng)的脫酸方法中，納米科技就是其中的一種。納米技術(shù)應(yīng)用于紙張脫酸有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):納米粒子具有高的比表面積，反應(yīng)活性大;納米粒徑小，能夠很容易穿透紙張纖維;納米粒子對(duì)環(huán)境的污染少、操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)適用等［7］。本實(shí)驗(yàn)就是通過(guò)考察不同制備工藝路線［8-11］，找到粒徑較小、分布較窄的適合紙張脫酸的納米Mg(OH)2制備條件，并利用自制的納米Mg(OH)2應(yīng)用于紙張的脫酸。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和設(shè)備

原料 MgSO4，上海美興化工股份有限公司;NaOH、tween-80，南京化學(xué)試劑有限公司;以上所有試劑均為分析純。

儀器 臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;ZK-82B型鼓風(fēng)干燥箱，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠;DRK 101B電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南德瑞克儀器有限公司;ORION 3 STAR臺(tái)式pH儀，美國(guó)熱電公司;自制一體式合成設(shè)備，南京大衛(wèi)儀器有限公司;ZetaPALS3000粒度儀，德國(guó)布魯克儀器公司。

1.2 納米Mg(OH)2的制備

采用并流沉淀方法制備，在劇烈攪拌下將1．6 L MgSO4(1 mol/L)與0．56 L NaOH(4 mol/L)分別以一定的速度滴入裝有200 g tween-80水溶液的三口燒瓶中，三口燒瓶置于配有超聲裝備的水浴中。待反應(yīng)完全后，熟化3 h，并用離心機(jī) (8000 r/min，10 min)離心，用去離子水洗滌至少5次以上。通過(guò)調(diào)節(jié)水浴溫度 (25℃或者90℃)及超聲波設(shè)備是否開(kāi)啟來(lái)改變工藝條件，從而制備不同粒徑及分布的納米Mg(OH)2粒子。

1.3 納米Mg(OH)2脫酸液的配制

在超聲波 (40 kHz，0．3 W/cm2)和機(jī)械攪拌作用下，將上述制備的納米Mg(OH)2配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液。待納米粒子分散均勻后即可用于紙張的脫酸。

1.4 紙樣的制備

紙張根據(jù)ISO 7213從書(shū)籍 (民國(guó)時(shí)期明顯酸化書(shū))中采樣，并將紙張裁制成18 cm×1．5 cm。為了所測(cè)結(jié)果更加可靠，所有的紙樣都在50℃、適度真空條件下脫氣24 h。將紙樣置于納米Mg(OH)2脫酸液中20 min，自然干燥。隨后將紙張存放在室溫下、相對(duì)濕度35%的環(huán)境中至少16 h后進(jìn)行測(cè)試。采取熱老化方式模擬紙張的老化，根據(jù)ISO 5630-1，樣品在(105±2)℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥28天，隔7天取樣1次做測(cè)試。

1.5 表征方法

采用ZetaPALS 3000粒度儀測(cè)定不同工藝條件下制備的納米Mg(OH)2的粒徑及分布;根據(jù)GB/T12914—1991，采用DRK101B型電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗張強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)均需測(cè)得20個(gè)以上的有效數(shù)據(jù)，然后以其算術(shù)平均值作為各組的抗張強(qiáng)度測(cè)定值;采用表面ORION 3 STAR臺(tái)式pH儀測(cè)定紙張表面pH值，每組測(cè)試均為5個(gè)有效數(shù)值的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理工藝對(duì)納米Mg(OH)2粒徑的影響

圖1 不同工藝制備納米Mg(OH)2粒徑分布圖

圖1所示為不同處理工藝條件對(duì)制備的納米Mg(OH)2粒徑的影響，圖1中各實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)工藝條件為:(A)超聲+攪拌+90℃，(B)超聲+攪拌+25℃，(C)攪拌+90℃，(D)攪拌+25℃。

由于超聲波的空化作用，從而在超聲波協(xié)助下可以獲得更小的粒子尺寸及更加均勻的分布。同時(shí)，高溫有利于加速分子間運(yùn)動(dòng)，從而使得分散更加均勻。由圖1(A)、(B)、(C)、(D)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可知，在超聲和高溫條件下都可以獲得粒徑小、分布窄及分布均勻的納米粒子，其中超聲波更有利于納米粒子的分散。在超聲和高溫協(xié)同作用下，即實(shí)驗(yàn) (A)，可以獲得單峰分布 (17．9～86．6 nm)，平均粒徑在44．2 nm左右的粒子。

2.2 紙張的pH值變化

圖2 紙張脫酸前后pH值隨熱老化時(shí)間的變化

將上述制備的納米Mg(OH)2(實(shí)驗(yàn) (A)超聲+攪拌+90℃)配成脫酸液，用于紙張的脫酸處理，并比較脫酸與未脫酸樣品的pH值隨熱老化時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，紙張經(jīng)過(guò)Mg(OH)2脫酸處理后pH值顯著提高，從4．5提升到了8．5。隨著老化時(shí)間的推移，未經(jīng)過(guò)脫酸處理 (空白樣)的紙張pH值顯著下降。這是由于酸催化水解導(dǎo)致纖維素β-1，4糖苷鍵的斷裂后被氧化生成羧酸，協(xié)同高溫條件下纖維素氧化降解，從而導(dǎo)致pH值顯著下降。經(jīng)過(guò)Mg(OH)2處理后紙張雖然在老化的前7天，pH值下降比較明顯，但當(dāng)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值后紙張的pH值基本保持恒定。這是由于在老化初期，紙張中的Mg(OH)2與空氣中的CO2反應(yīng)生成堿式MgCO3導(dǎo)致pH值下降。待Mg(OH)2完全反應(yīng)生成MgCO3后，由于紙張?jiān)谌鯄A性條件下比較穩(wěn)定，所以pH值比較穩(wěn)定，沒(méi)有明顯的下降。從而說(shuō)明經(jīng)過(guò)脫酸處理后的紙張保存時(shí)間能夠延長(zhǎng)。

2.3 紙張抗張強(qiáng)度隨熱老化時(shí)間變化

圖3所示為紙張經(jīng)脫酸與未脫酸處理其抗張強(qiáng)度隨熱老化時(shí)間的變化。

圖3 紙張脫酸前后抗張強(qiáng)度隨熱老化時(shí)間的變化

從圖3可以看出，在經(jīng)納米Mg(OH)2溶液處理后，紙張的抗張強(qiáng)度從815 N/m下降到715 N/m。這是由于紙張經(jīng)過(guò)水溶液處理，由于水破壞了原纖維素分子間及分子內(nèi)氫鍵，從而導(dǎo)致紙張的抗張強(qiáng)度有一定程度的下降。但隨著熱老化時(shí)間的推移，經(jīng)過(guò)脫酸處理的紙張抗張強(qiáng)度比較穩(wěn)定，抗張強(qiáng)度基本保持恒定，沒(méi)有明顯的變化，這是由于纖維素在弱堿條件下比較穩(wěn)定及Mg(OH)2具有一定的抑制氧化降解的作用，從而減少了由于水解斷裂及氧化降解導(dǎo)致抗張強(qiáng)度下降的可能性。未經(jīng)脫酸處理的紙張由于酸催化水解及氧化降解作用，導(dǎo)致纖維素鏈斷裂降解，從而抗張強(qiáng)度顯著下降 (從815 N/m下降到350 N/m)。

3 結(jié)論

采用MgSO4和NaOH在劇烈攪拌下，在配有超聲裝備的水浴中于90℃下制備了納米級(jí)粒徑分布窄(17．9 ～86．6 nm)、粒徑小 (平均粒徑44．2 nm)、單峰分布的納米Mg(OH)2。將制備的納米Mg(OH)2配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的脫酸液，對(duì)紙張進(jìn)行脫酸處理，脫酸處理后紙張的pH值能夠提升到8．5。熱老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步顯示了經(jīng)過(guò)納米Mg(OH)2處理過(guò)的紙張的pH值和抗張強(qiáng)度比較穩(wěn)定;而未經(jīng)納米Mg(OH)2處理的紙張的pH值和抗張強(qiáng)度均下降顯著。熱老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在經(jīng)過(guò)脫酸處理后紙張能夠保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定，降低了由于酸催化水解加速紙張降解的危險(xiǎn)，使文檔、圖書(shū)和紙質(zhì)文物等保存期延長(zhǎng)。

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Deacidification of Paper Based Cultural Relics Using Nano-Mg(OH)2

WANG He-yun1LU gang1，*ZHANG Jin-ping2ZHENG Dong-qing2
(1．Nanjing University of technology，Nanjing，Jiangsu Province，210009;2．Nanjing Museum，Nanjing，Jiangsu Province，210016)

The preparation of nano-Mg(OH)2by different processes，and the effect of the process on particle size and its distribution of nano-Mg(OH)2were studied．The nano-Mg(OH)2was used in deacidification treatment of the paper based cultural relics．The results showed that with the aid of ultrasonic and high temperature(90℃)，the particles of Mg(OH)2prepared had a narrow size distribution between 17．9 nm and 86．6 nm，the mean size was 44．2 nm．After deacidification treatment with the nano-Mg(OH)2the pH value of the papers increased from 4．5 to 8．5．The heat aging test indicated that the papers after deacidification showed a good stability of pH value(～7．5)and the tensile strength(～715 N/m)so that they could be conserved for long-time．

paper based cultural relics;nano magnesium hydroxide;deacidification

TQ132．2

A

0254-508X(2012)03-0036-03

王鶴云先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:紙質(zhì)文物保護(hù)及納米合成技術(shù)。

(*E-mail:lugang3314@163．com)

2011-11-09(修改稿)

(責(zé)任編輯:馬 忻)