霍淑媛 姚春麗 徐吉東

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京，100083)

木聚糖酶預(yù)處理對(duì)中林楊-46 AS漿后續(xù)漂白的影響

霍淑媛 姚春麗 徐吉東

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京，100083)

以中林楊-46AS漿為研究對(duì)象，探討了木聚糖酶預(yù)處理對(duì)后續(xù)漂白及紙張性能的影響。結(jié)果表明，木聚糖酶預(yù)處理中林楊-46AS漿的最佳工藝條件為:酶用量15 IU/g，溫度55℃，pH值6．0，時(shí)間120 min;常規(guī)ECF漂白，經(jīng)X-D1-E-D2漂白，與D1-E-D2漂白漿相比，漿白度接近，黏度提高了131 mL/g，總用氯量減少了50%。在總用氯量降低了40%時(shí)，X-D-E-P漂白漿的黏度為949 mL/g，為各類常規(guī)漂序中最高，其漂白漿白度也達(dá)87．9%，比D-E-P漂白漿白度提高了2．3個(gè)百分點(diǎn);超輕ECF漂白，當(dāng)總用氯量為0．6%時(shí)，采用X-D1-E-D2和X-D-E-P漂白，白度均達(dá)到86%以上，其黏度提高顯著，其中X-D-E-P漂白漿黏度為970 mL/g;中林楊-46AS漿經(jīng)木聚糖酶預(yù)處理后，通過ECF漂白，與未經(jīng)木聚糖酶預(yù)處理對(duì)照紙張相比，紙張的耐破指數(shù)、抗張指數(shù)分別提高了約22．2%和16．1%。

木聚糖酶;預(yù)處理;ECF漂白;中林楊-46;AS漿

中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院培育出的速生中林楊-46，抗病蟲能力強(qiáng)，生長(zhǎng)速度快，在較短時(shí)間內(nèi)可獲得較高的生物產(chǎn)量。前人已經(jīng)對(duì)中林楊-46的栽培技術(shù)［1］、纖維形態(tài)［2］、制漿性能［3-4］等方面進(jìn)行了詳盡的研究，但對(duì)中林楊-46在制漿漂白方面的研究未見報(bào)道。隨著生物酶技術(shù)的發(fā)展，酶在各個(gè)行業(yè)中的應(yīng)用研究逐年增多，生物酶預(yù)處理紙漿纖維可以減少化學(xué)漿漂白時(shí)所需的藥品消耗，降低污染負(fù)荷，提高漂白漿白度［5-10］。本實(shí)驗(yàn)以中林楊-46堿性亞硫酸鹽漿(AS漿)為研究對(duì)象，探討木聚糖酶預(yù)處理對(duì)后續(xù)漂白及紙張性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

(1)中林楊-46 AS漿:實(shí)驗(yàn)室自制。

①制漿:在15 L電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋進(jìn)行蒸煮，制得未漂漿。蒸煮工藝條件為［3］:用堿量23% (以Na2O計(jì))，亞硫酸化度40%，液比1．0∶4．5，蒸煮最高溫度165℃，一次升溫90 min至140℃，保溫60 min，二次升溫40 min至165℃，保溫50 min，綠氧用量0．5%，安藍(lán)用量0．05%。未漂漿白度53．0%，卡伯值10．8，黏度1309 mL/g。

②氧脫木素:中林楊-46 AS漿氧脫木素工藝:用堿量2%(以Na2O計(jì))，氧壓0．4 MPa，MgSO4用量0．2%，處理時(shí)間60 min，溫度100℃，漿濃10%。氧脫木素后漿料白度63．0%，卡伯值9．3，黏度1060 mL/g。

(2)木聚糖酶 (EC．3．2．1．8):北京鴻潤(rùn)寶順科技有限公司提供。

酶液:取出一定量木聚糖酶粉溶解于磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液中，經(jīng)DNS［11］法測(cè)定，木聚糖酶 (EC．3．2．1．8)酶活為 13．32 IU/mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酶預(yù)處理

酶預(yù)處理在聚乙烯自封袋中進(jìn)行，將氧脫木素后的漿樣放入自封袋中，加入適量磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液，混合均勻，室溫下浸泡30 min后，加入酶液混合均勻，恒溫水浴加熱。反應(yīng)過程中每隔約15 min揉搓1次，至規(guī)定時(shí)間后取出洗凈，抄成漿片，風(fēng)干備用。

1.2.2 后續(xù)漂白

后續(xù)漂白在聚乙烯自封袋中進(jìn)行。將經(jīng)過酶預(yù)處理后的漿樣和漂液放入自封袋中，用蒸餾水調(diào)至所需的濃度，然后混合均勻，恒溫水浴加熱。反應(yīng)過程中每隔約15 min揉搓1次，每段至規(guī)定時(shí)間后取出洗凈，擠出漿中水分，再進(jìn)行下一段漂白。最后一段漂白工序到規(guī)定時(shí)間時(shí)，將漿料取出洗凈，抄成漿片，風(fēng)干備用。

表1 各漂段具體工藝條件

各漂段中漿濃均為10%，各漂段具體工藝條件見表1。

1.3 漿料性能檢測(cè)與分析

白度用YQ-Z-48B白度儀按GB/T7974進(jìn)行測(cè)定;黏度按照GB/T1548—1989用銅乙二胺法測(cè)定。

1.4 紙張抄造與測(cè)定方法

打漿:使用陜西科技大學(xué)機(jī)械廠ZQS7-PFI磨，漿濃10%。

紙樣抄造:使用陜西科技大學(xué)機(jī)械廠生產(chǎn)的ZQJ1-B型抄片機(jī)抄取紙張，直徑200 mm。

肖伯式打漿度測(cè)定:按照GB/T3332—1982規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。

紙張各項(xiàng)物理指標(biāo)測(cè)定:按照GB/T453．2—1989規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 酶用量對(duì)酶預(yù)處理效果的影響

一般來(lái)說，酶用量越大酶的作用效果會(huì)越好，但是當(dāng)酶的濃度增大到一定程度時(shí)，酶的作用效果不再提高。繼續(xù)增加酶用量，酶對(duì)紙漿的改善效果反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

固定酶預(yù)處理溫度、酶預(yù)處理時(shí)間、pH值和漿濃，改變酶用量，對(duì)中林楊-46 AS漿進(jìn)行酶預(yù)處理。酶用量對(duì)木聚糖酶預(yù)處理效果的影響見圖1。

從圖1可以看出，當(dāng)酶用量達(dá)到15 IU/g漿時(shí)，紙漿白度提高1．9個(gè)百分點(diǎn)，說明用該木聚糖酶預(yù)處理紙漿，對(duì)提高紙漿白度有一定作用，這是因?yàn)槟揪厶敲缚扇艹黾垵{中的部分木聚糖，使紙漿中的殘余木素降解或溶出;在酶用量高于15 IU/g漿時(shí)，紙漿白度下降較快，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇酶用量15 IU/g漿較適宜。

2.1.2 溫度對(duì)酶預(yù)處理效果的影響

木聚糖酶的活性與溫度有很大關(guān)系，溫度過高或過低，酶的相對(duì)活性均很低。在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)速度隨著溫度的升高而加快，溫度降低，則反應(yīng)速度下降，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。

固定酶用量、反應(yīng)時(shí)間、pH值和漿濃，改變酶預(yù)處理的溫度，考察溫度對(duì)酶預(yù)處理效果的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，溫度低于55℃時(shí)，隨著溫度的升高，紙漿白度和黏度均有所提高，溫度達(dá)到55℃以后，繼續(xù)升高溫度，紙漿白度和黏度下降;溫度為55℃時(shí)，紙漿白度和黏度都達(dá)到最高值?？梢?，在此實(shí)驗(yàn)條件下，酶預(yù)處理溫度55℃較理想。

2.1.3 pH值對(duì)酶預(yù)處效果的影響

湖父鎮(zhèn)地理位置優(yōu)越，位于我國(guó)江蘇省宜興市的南部位置。東部與丁蜀鎮(zhèn)相連，南部與浙江省長(zhǎng)興縣相接，西部與張渚鎮(zhèn)毗鄰，北部與宜興林場(chǎng)相靠。面積約為93.18平方千米，其中水面面積0.1萬(wàn)畝，常住人口2.333萬(wàn)人。湖父鎮(zhèn)駐地建成區(qū)面積2.5平方千米，湖父是宜興山區(qū)的一個(gè)集鎮(zhèn)，是山貨和土特產(chǎn)的集散地，客商云集，市場(chǎng)繁榮，向有“銀湖父”之稱。

大多數(shù)木聚糖酶在酸性條件 (pH值5～6)下具有較高活性，因此在酶預(yù)處理階段需要對(duì)紙漿的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。

固定酶用量、酶預(yù)處理時(shí)間、處理溫度和漿濃，改變酶預(yù)處理的pH值，考察pH值對(duì)酶預(yù)處理效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，用木聚糖酶在pH值4～9的范圍內(nèi)對(duì)中林楊-46 AS漿進(jìn)行酶預(yù)處理，酶解漿的白度都大于未漂漿，這說明酶液在較寬的pH值范圍內(nèi)可以保持一定的活性;在pH值為6時(shí)，紙漿白度和黏度達(dá)到最高值，漂白效果最好，說明在pH值為6的條件下，木聚糖酶溶出紙漿中的半纖維素最多;隨著pH值持續(xù)上升，木聚糖酶開始失活，使漂白效果降低，同時(shí)黏度下降。因此，酶預(yù)處理的最佳pH值為 6．0。

圖3 pH值對(duì)白度和黏度的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酶預(yù)處理效果的影響

酶與紙漿的作用速度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)迅速加快并在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大值，然后反應(yīng)速度又會(huì)減慢，直至酶的作用效果不再明顯。在木聚糖酶漂白預(yù)處理中，除了控制酶的用量、酶預(yù)處理溫度和pH值外，還要控制好酶的作用時(shí)間，以達(dá)到所需的效果。酶與紙漿的反應(yīng)時(shí)間一般控制在60 min或稍長(zhǎng)些。

固定酶用量、處理溫度、pH值和漿濃，改變酶預(yù)處理的反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酶預(yù)處理效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 酶預(yù)處理時(shí)間對(duì)白度和黏度的影響

由圖4可以看出，隨著酶預(yù)處理時(shí)間的增加，紙漿的白度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。在酶預(yù)處理120 min左右，白度達(dá)到最大值，之后白度變化不明顯。這可能是因?yàn)槿苡陬A(yù)處理液的碳水化合物重新回吸到纖維表面，從而導(dǎo)致了碳水化合物溶出量下降，使白度略有降低;在紙漿白度變化的同時(shí)，紙漿的黏度也在酶處理120 min左右達(dá)到最大值?？梢姡割A(yù)處理時(shí)間應(yīng)選擇120 min左右為宜。

綜合考慮酶用量、溫度、pH值、時(shí)間對(duì)木聚糖酶 (EC．3．2．1．8)預(yù)處理效果的影響，選擇最佳酶預(yù)處理?xiàng)l件為:酶用量15 IU/g，溫度55℃，pH值6．0，時(shí)間120 min，經(jīng)預(yù)處理后制漿白度為66．0%，黏度為1131 mL/g。

2.2 木聚糖酶預(yù)處理對(duì)后續(xù)ECF和TCF漂白的影響

在木聚糖酶預(yù)處理的基礎(chǔ)上，對(duì)中林楊-46 AS漿進(jìn)行常規(guī)ECF漂白，并比較其與氧脫木素后漂白漿的各項(xiàng)性能，結(jié)果見表2。

表2 木聚糖酶預(yù)處理對(duì)常規(guī)ECF漂白的影響

由表2可知，與氧脫木素后的常規(guī)漂白漿相比，在總用氯量減小的情況下，經(jīng)木聚糖酶預(yù)處理的漿料白度和黏度均有所改善。

(1)X-D1-E-D2漂白漿白度雖與D1-E-D2的漂白漿白度接近，但黏度提高了131 mL/g，總用氯量減少了50%。

(2)在總用氯量降低了40%的情況下，X-D-EP漂后漿的黏度為949 mL/g，為各類常規(guī)漂序中最高，其漂后漿白度也達(dá)87．9%，比D-E-P漂白漿白度提高2．3個(gè)百分點(diǎn)，這也說明用P段作為終漂段，可以減少纖維的損傷。

(3)在X-D1-Ep-D2漂序中，漂后紙漿白度接近89%，為后續(xù)漂序的最高白度。其漂后漿黏度為922 mL/g，高于D1-Ep-D2的漂白漿黏度，但低于X-D1-E-D2和X-D-E-P漂序，說明在E段中加入了H2O2強(qiáng)化處理后，白度雖有所上升，但黏度下降較大。

綜合以上數(shù)據(jù)可知，木聚糖酶用于紙漿的漂白預(yù)處理能夠提高紙漿的白度和黏度、降低漂劑用量和漂白段廢水的污染負(fù)荷，并對(duì)漿料的各項(xiàng)性能指標(biāo)無(wú)太大影響。

2.2.2 中林楊-46 AS漿超輕ECF漂白的研究

紙漿在 ECF漂白工藝中采用ClO2，仍然會(huì)有ClO-成分存在，最直接的方法是減少整個(gè)過程中ClO2的用量，即在D段使用少量的ClO2，通常稱之為“超輕ECF漂白”［12］。目前，已有工廠應(yīng)用的案例。本實(shí)驗(yàn)對(duì)超輕ECF漂白進(jìn)行了探討，主要的漂白流程為:X-D1-E-D2、X-A-D-P、X(-A)-D-E-P、X(-A)-D1-Ep-D2，研究中林楊-46的漂白性能，結(jié)果見表3。

表3 超輕ECF漂白結(jié)果

從表3可知，超輕ECF漂白中，當(dāng)總用氯量控制在0．6%時(shí):

(1)采用X-D1-E-D2和X-D-E-P漂白紙漿，其白度均達(dá)到85%以上，與D1-EP-D2漂白漿白度接近，但其黏度有了很大程度的提高，其中X-D-E-P漂白漿黏度為970 mL/g，是各類漂序中最高的。

(2)采用X-D1-Ep-D2漂白紙漿，紙漿白度達(dá)到88．0%，紙漿黏度也達(dá)到了961 mL/g，雖與其他兩種程序漂白相比有所下降，但與氧脫木素后漿料相比，降幅在10%以內(nèi)。

(3)采用X-A-D-P漂白紙漿，增加酸處理環(huán)節(jié)，紙漿終漂白度比氧脫木素漿上升了23．9個(gè)百分點(diǎn)，但黏度下降幅度較大，為14．43%。

因此，可以預(yù)測(cè)在超輕ECF漂白過程中，保持較低用氯量，采用兩段加入ClO2，同時(shí)適當(dāng)增加H2O2用量的情況下，紙漿白度能夠得到改善，黏度也可以保持較高水平。同時(shí)，結(jié)合表2中數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)總用氯量逐漸降低時(shí)，不同漂序?qū)ζ鬂{影響的趨勢(shì)逐漸減緩。綜合考慮白度和黏度因素，在以上各種漂白工藝中，以X-D1-Ep-D2漂序的漂白效果較好。

2.3 漂后漿物理性能研究

速生中林楊以其具有生長(zhǎng)快、干形直、樹形好、適應(yīng)性強(qiáng)和抗病蟲等優(yōu)良樹種特性，成為備受關(guān)注的造林樹種之一。為降低造紙成本，應(yīng)用中林楊造紙?jiān)诮?jīng)濟(jì)上有較大的意義。

本實(shí)驗(yàn)綜合中林楊-46 AS漿的各種漂序，選擇較優(yōu)漂序的漿料進(jìn)行打漿抄紙，分析其紙張的物理性能，結(jié)果見表4。

表4 中林楊-46漂白漿物理性能的比較

由表4可以看出，中林楊-46AS漿由木聚糖酶預(yù)處理后，再通過ECF漂白程序進(jìn)行漂白，紙張的耐破指數(shù)、抗張指數(shù)上升較為明顯，分別比未經(jīng)木聚糖酶預(yù)處理的提高了約22．2%和16．1%，這表明中林楊-46AS漿經(jīng)過木聚糖酶預(yù)處理促進(jìn)了后續(xù)漂白反應(yīng)，使?jié){料更好地分絲帚化，增強(qiáng)了纖維之間的結(jié)合力。

3 結(jié)論

3.1 綜合考慮酶用量、溫度、pH值、時(shí)間對(duì)木聚糖酶 (EC．3．2．1．8)處理效果的影響，得出最佳酶預(yù)處理?xiàng)l件為:酶用量15 IU/g，溫度55℃，pH值6．0，時(shí)間120 min，經(jīng)預(yù)處理后制漿白度為66．0%，黏度為1131 mL/g。

3.2 與未經(jīng)木聚糖酶預(yù)處理的對(duì)照漿相比，在總用氯量減小的情況下，經(jīng)木聚糖酶預(yù)處理的漿料白度和黏度均有所改善。X-D1-E-D2漂白漿白度雖與D1-ED2漂白漿白度接近，但黏度提高了131 mL/g，總用氯量減少了50%。在總用氯量降低40%的條件下，X-D-E-P漂白漿的黏度為949 mL/g，為各類常規(guī)漂序中最高，其漂后漿白度也達(dá)87．9%，比D-E-P漂白漿白度提高了2．3個(gè)百分點(diǎn)。

3.3 超輕ECF漂白程序中，當(dāng)總用氯量控制在0．6%時(shí)，綜合考慮白度、黏度以及總用氯量和環(huán)境等因素，在各種漂白工藝中，X-D1-Ep-D2漂白效果較好，紙漿白度達(dá)到了88．0%，紙漿黏度也達(dá)到了961 mL/g。

3.4 中林楊-46 AS漿經(jīng)木聚糖酶預(yù)處理后，再通過ECF漂白，與未經(jīng)木聚糖酶預(yù)處理的漿料相比，紙張的耐破指數(shù)、抗張指數(shù)上升較為明顯，分別提高了約 22．2%和 16．1%。

［1］ 張子河，陳 亮，張 黎，等．豫北地區(qū)楊與中林楊造林對(duì)比試驗(yàn)［J］．林業(yè)科技開發(fā)，2006，20(2):78．

［2］ 周惠茹，高炳振，郭保生，等．中林-46楊一齡苗木纖維形態(tài)的研究［J］．河南林業(yè)科技，2002，23(2):1．

［3］ 徐吉東，姚春麗，馮興宇，等．不同蒸煮助劑對(duì)中林楊-46制漿性能的影響［J］．造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29(2):36．

［4］ 杜 煜，張安龍，文志軍．中林46速生楊制漿性能的研究［J］．中華紙業(yè)，2003(4):24．

［5］ Yang Jan L，Karl-Eriksson．Use of hemicelluloytic enzymes as one stage in bleaching of kraft pulps［J］．Tappi，1994，77(3):243．

［6］ 孫慶賀，趙 建，張 召，等．木聚糖酶預(yù)處理對(duì)麥草化學(xué)漿漂白廢水污染負(fù)荷的影響［J］．中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2008，23(1):26．

［7］ 王治艷，陳嘉川，楊桂花．木聚糖酶用于麥草漿ECF漂白的研究［J］．中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2010，25(1):5．

［8］ 尤紀(jì)雪，連海蘭，黃燕娜，等．機(jī)械力化雪效應(yīng)對(duì)木聚糖酶間接脫木素的影響［J］．中國(guó)造紙，2010，29(11):14．

［9］ 吳淑芳，尤紀(jì)雪，葉漢玲，等．漆酶/木聚糖酶體系預(yù)處理促進(jìn)馬尾松硫酸鹽漿漂白的研究［J］．中國(guó)造紙，2010，29(6):10．

［10］ 唐杰斌，陳克復(fù)，徐 峻，等．桑枝硫酸鹽漿的氧脫木素及其后續(xù)漂白的研究［J］．中國(guó)造紙，2010，29(11):8．

［11］ 何 為，詹懷宇．木聚糖酶酶活影響因素的研究［J］．中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2004，19(1):163．

［12］ Vera Sacon，Marcelo Rodrigues da Silva．Improved Technology for Light Bleaching of Eucalyptus Pulp［J］．World Pulp and Paper，2008，27:168． CPP

Effects of Pre-treatment of AS Pulp of Aspens(Zhonglin No．46)with Xylanase on Following Bleaching

HUO Shu-yuan*YAO Chun-liXU Ji-dong
(College of Material Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing，100083)

Effects of pre-treatment of green oxygen pulp of aspen(Zhonglin-46)with xylanase on following bleaching were studied．The results showed that:The optimal conditions of pre-treatment with xylanase were:the dosage of xylanase 15 IU/g，treating temperature 55℃，pH value 6．0，treating time 120 min，pulp consistency 10%;With X-D1-E-D2bleaching，the brightness of the aspen pulp was similar to the D1-E-D2process，but its total chlorine dosage was 50%less than the D1-E-D2process，and the viscosity of the bleached pulp was 131 mL/g higher．The viscosity of the X-D-E-P bleached pulp was the highest compared with other conventional bleaching processes，and its brightness was increased up to 87．9%;In super light ECF bleaching process，when total chlorine dosage was 0．6%，the brightness of the pulp could be increased up above 86%in X-D1-E-D2or X-D-E-P or X-D1-Ep-D2processes，which was similar to the brightness of the D1-Ep-D2precess，but the viscosity of the pulp was much higher，the viscosity was 970 mL/g in X-D-E-P process;Using green oxygen as cooking additive the resultant pulp was pretreated with xylanase，then bleached with TCF or super light ECF process，the bleached pulp physical properties were improved considerably．Paper bursting index and tensile index were increased by 17%and 23%respectively．

pre-treatment;bleaching;Aspens(Zhonglin No．46);AS pulp

TS745;Q55

A

0254-508X(2012)03-0011-05

霍淑媛女士，在讀碩士研究生;研究方向:楊木制漿及其漂白特性。

(*E-mail:zjhsy1116@126．com)

2011-12-09(修改稿)

(責(zé)任編輯:常 青)