陳珍，曹海微，陳明巖，王英華，徐立明，楊璐

1(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春，130012)2(吉林出人境檢驗(yàn)檢疫局，吉林長(zhǎng)春，130062)

稀土元素在地殼中并不稀少，只是分散而已，中國(guó)占世界稀土資源的41.36%，是一個(gè)名符其實(shí)的稀土資源大國(guó)。稀土農(nóng)用是我國(guó)獨(dú)立開(kāi)創(chuàng)的稀土應(yīng)用領(lǐng)域，為我國(guó)的農(nóng)業(yè)增產(chǎn)做出了巨大貢獻(xiàn)。近幾年，由于大量使用化肥、農(nóng)藥、抗生素等，導(dǎo)致植物源性食品中稀土元素含量不斷增加。相關(guān)研究表明，長(zhǎng)期低劑量暴露或攝入稀土元素可能會(huì)給人體健康或體內(nèi)代謝帶來(lái)不良后果，其影響已引起社會(huì)的普遍關(guān)注［1－2］。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 13107－1991對(duì)植物源性食品中稀土元素限量作了明確規(guī)定，因此探討其測(cè)定方法具有重要的實(shí)際意義［3］。目前，對(duì)稀土元素的分析測(cè)試有很多方法，如重量法、分光光度法、X射線熒光光譜法(XRF)、火焰原子吸收法(FASS)、中子活化分析(NAA)、原子發(fā)射光譜法(AES)、同位索稀釋質(zhì)譜法(IDMS)、等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)、等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、電子探針?lè)治?EPA)等等［4－7］。其中以電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)［8－10］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)［11－14］的使用最為普遍。相比于ICP-AES，ICP-MS具有靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬、不需分離、富集可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析及同位素分析等突出優(yōu)勢(shì)，在稀土元素分析領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，正發(fā)展成為痕量/超痕量稀土分析中最有發(fā)展前景的檢測(cè)手段［15－18］。

本研究將應(yīng)用微波消解作為植物源性食品的前處理技術(shù)，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)的靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬、多元素同時(shí)檢測(cè)的特點(diǎn)，對(duì)植物源性食品中的稀土殘留量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Perkin Elmer SCIEX公司);ETHOS1微波消解儀(Milestone公司);Milli-Q Gradient超純水器(美國(guó)Millipore公司);EH35A plus微控?cái)?shù)顯電熱板;Knifetec 1095樣品磨。

1.2 主要試劑

水為18.2 MΩ去離子水;硝酸(優(yōu)級(jí)純);30%過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純);氫氟酸(優(yōu)級(jí)純);單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL):Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Rh、In 和 Re，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院購(gòu)置;芹菜(GSB-26)、大蔥(GSB-27)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，地球物理地球化學(xué)勘查研究所購(gòu)置。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取一定量樣品放入聚四氟乙烯消解罐中，加入消解用酸，然后對(duì)樣品進(jìn)行微波消解。消解完畢，冷卻，于電熱板上將酸趕至近干，將消化液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%HNO3多次洗滌消解內(nèi)罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用，同步做空白實(shí)驗(yàn)。

消解好的樣品用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，以Rh、Re作為內(nèi)標(biāo)用以補(bǔ)償基體效應(yīng)和靈敏度漂移。測(cè)定時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素采用Y混合器在線加入。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的優(yōu)化

使用內(nèi)含 10.0 μg/L 的 Mg、Cu、Rh、Cd、In、Ba、Ce、Pb、和U的混合調(diào)協(xié)液調(diào)試儀器使其靈敏度達(dá)到最高，信號(hào)穩(wěn)定，同時(shí)滿足狀態(tài):Mg＞5 000;In＞25 000;U＞20 000;氧化物 CeO+/Ce+≤0.03;雙電荷Ba2+/Ba≤0.03。優(yōu)化后的ICP-MS工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

2.2 微波消解溶劑的選擇

對(duì)于微波消解，其消解溶劑使用較多的是HNO3、H2O2和 HF，其中:HNO3和 H2O2具有氧化性可分解樣品中大部分鹽類(lèi)及有機(jī)質(zhì)，而HF可分解大部分硅酸鹽。實(shí)驗(yàn)研究了消解溶劑分別為 HNO3、HNO3+H2O2、HNO3+H2O2+HF 時(shí)，對(duì)樣品消解效果的影響。結(jié)果表明:當(dāng)選擇HNO3或HNO3+H2O2作為消解溶劑時(shí)，樣品消解不完全，含有白色沉淀，而且其稀土含量測(cè)定值明顯低于以HNO3+H2O2+HF作為消解溶劑(此時(shí)樣品澄清透明)時(shí)的測(cè)定值，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的可能原因是消解不完全的白色硅化物沉淀對(duì)稀土元素的吸附所致。因此，實(shí)驗(yàn)中選擇HNO3+H2O2+HF作為消解溶劑。

2.3 HF加入量的優(yōu)化

樣品微波消解時(shí)加入HNO33mL，H2O22 mL，研究了HF加入0～500 μL時(shí)對(duì)樣品消解效果的影響(圖1)，結(jié)果表明，當(dāng) HF加入量小于200 μL時(shí)，15種稀土元素的含量測(cè)定值隨HF加入量的增加而上升，當(dāng)HF加入量大于200 μL時(shí)，其含量測(cè)定值沒(méi)有明顯變化?？紤]到HF加入量太大可能會(huì)引入雜質(zhì)，使本底值偏高，因此實(shí)驗(yàn)選擇HF加入量為200 μL。

2.4 待測(cè)元素同位素選擇

圖1 HF對(duì)樣品消解的影響

稀土元素的質(zhì)譜干擾主要來(lái)自氧化物、多原子離子和同質(zhì)異位素。其中，多原子離子的干擾尤為嚴(yán)重。干擾主要是Ba所形成的多原子離子對(duì)輕稀土的干擾，以及輕稀土元素與O或H所形成氧化物、氫氧化物對(duì)重稀土元素的干擾?？紤]到干擾的存在，因此選擇同位素時(shí)，應(yīng)以避開(kāi)同質(zhì)異位素和某些稀土元素氧化物、氫氧化物產(chǎn)生的同位素干擾為原則，盡可能選擇豐度大、干擾小的同位素。實(shí)驗(yàn)選擇同位素89Y、139La、140Ce、141Pr、142Nd、152Sm、153Eu、158Gd、159Tb、164Dy、165Ho、166Er、169Tm、174Yb、175Lu 作為分析對(duì)象。

2.5 精密度和檢出限

在實(shí)驗(yàn)條件下，平行制備11份樣品空白溶液，上機(jī)測(cè)定，計(jì)算方法的檢出限。各元素的線性相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表2。

表2 各元素的相關(guān)系數(shù)、檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.6 樣品分析

選取兩種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):芹菜(GSB-26)、大蔥(GSB-27)和5種從超市購(gòu)買(mǎi)的植物源性樣品:綠豆、黃豆、小麥、辣椒、花生作為分析測(cè)試對(duì)象。將固體樣品磨碎，準(zhǔn)確稱取0.5 g粉末狀樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入 3 mL HNO3、2 mL H2O2、200 μL HF，以下按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行微波消解、上機(jī)測(cè)定，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 樣品中稀土元素檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

采用HNO3+H2O2+HF作為微波消解溶劑，消解植物源性食品，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定15種稀土元素。該方法不經(jīng)分離、富集，能同時(shí)測(cè)定樣品中15種稀土元素，方法操作簡(jiǎn)便、快速，檢出限低，獲得較高的精密度。該分析方法用于2種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):芹菜(GSB-26)和大蔥(GSB-27)的分析測(cè)定，其稀土元素測(cè)定值與標(biāo)樣的參考值吻合。方法用于分析測(cè)定了綠豆、黃豆、小麥、辣椒、花生5種植物源性食品，由表3測(cè)定結(jié)果可知:這5種植物源性食品中輕稀土元素含量較高，重稀土元素含量相對(duì)較少?？赡茉蚴?植物源性樣品中含有稀土元素是由于施用稀土微肥導(dǎo)致的，而稀土微肥是一種以輕稀土為主的硝酸鹽類(lèi)，因此這5種植物源性食品吸收的輕稀土元素多于重稀土元素。

［1］何瀟，張智勇，張海鳳，等.稀土元素日允許攝入量與農(nóng)用安全性探討［J］.廣東微量元素科學(xué)，2008，15(5):1－7.

［2］郭勇全，肖萍，孫良順，等.茶葉中稀土元素與人體健康［J］.化工科技市場(chǎng)，2010，33(11):16－18.

［3］GB13107－1991，植物性食品中稀土限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［4］Nicolas F，Germain B，Dominique B，et al.Determination of rare earth elements and other trace elements(Y，Mn，Co，Cr)in seawater using Tm addition and Mg(OH)2coprecipitation ［J］.Talanta，2011，85:582－587.

［5］富玉，劉金霞，王彥芬，等.無(wú)濾共沉淀富集－等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定痕量稀土元素［J］.分析試驗(yàn)室，2007，26(3):91－94.

［6］呂元琦，李新民，張智勇，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析粉煤灰漂珠中的稀土元素［J］.冶金分析，2005，25(6):22－25.

［7］王加林，李祖碧，程光祥，徐其亨.水楊基熒光酮光度法測(cè)定釔［J］.冶金分析，1998，18(2):16－18.

［8］吳波英，黃少文.ICP-AES在稀土元素分析中的抗干擾技術(shù)的應(yīng)用及進(jìn)展［J］.稀土，2005，26(5):17－22.

［9］張杰，于永麗，戚淑芳，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定輕稀土元素［J］.冶金分析，2009，29(4):20－23.

［10］許濤，崔愛(ài)端，杜梅，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定稀土鈮鉭礦中稀土元素和釷量［J］.巖礦測(cè)試，2009，28(6):549－552.

［11］高朋，楊佳妮，王秋麗，等.微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中稀土金屬元素［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27(2):68－69.

［12］Cennet K，Derya K，Andrew F.Determination of rare earth elements in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry with off-line column preconcentration using 2，6-diacetylpyridine functionalized Amberlite XAD-4［J］.Analytica Chimica Acta，2011，689:184－189.

［13］陳永欣，黎香榮，韋新紅，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤和沉積物中痕量稀土元素［J］.巖礦測(cè)試，2011，30(5):560－565.

［14］陳光，林立，楊彥麗，等.微波消解-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定磚茶中的鉛、銅、鉻和16種稀土元素［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2012，21(2):75－77.

［15］Spalla S，Baffi C，Barbante C.Determination of rare earth elements in tomato plants by inductively coupled plasma mass spectrometry techniques［J］.Rapid Commun.Mass Spectrom，2009;23:3 285－3 292.

［16］Cai Dingjian，Rui Yukui.Determination of rare earth elements in Camellia oleifera seeds from rare earth elements mining areas in Southern Jiangxi，China by ICP-MS［J］.J Verbr Lebensm，2011，6:349－351.

［17］Pedreira W R，Silva C A，Abrao A，et al.Pimentel.Quantification of trace amounts of rare earth elements in high purity gadolinium oxide by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)［J］.Journal of Alloys and Compounds，2004，374:129－132.

［18］Akinlua A，Torto N，Ajayi T R.Determination of rare earth elements in Niger Delta crude oils by inductively coupled plasma-mass spectrometry［J］.Science Direct Fuel，2008，87:1 469－1 477.