李 穎, 廖雙泉, 鐘杰平, 廖小雪, 陳永平, 李新紅

(1. 海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院,海南 海口 570228; 2. 廣東海洋大學(xué) 理學(xué)院,廣東 湛江 524088)

氯化天然橡膠(CNR)由天然橡膠與氯氣合成制得，在涂料方面應(yīng)用十分廣泛，如路標(biāo)漆、船舶漆、建筑涂料、阻燃漆等[1]。膠乳法生產(chǎn)CNR較傳統(tǒng)四氯化碳溶劑法具有工藝簡單、投資少、成本低、污染小的優(yōu)點[2]。有關(guān)溶劑法氯化橡膠的結(jié)構(gòu)與機理的研究已經(jīng)比較完善，對膠乳法全面而系統(tǒng)的研究[3～6]相對較少。

研究表明，制備CNR時，天然膠乳初始濃度過高會導(dǎo)致CNR的性能下降，因此，“低濃度膠乳法”成為研究重點。但是目前對“低濃度膠乳法”的機理和反應(yīng)動力學(xué)認(rèn)識不足，這種新方法仍停留在初始階段，因此在大型生產(chǎn)中控制天然膠乳的氯化反應(yīng)過程就變得極為困難。而且，在氯化過程中會形成凝膠，這會導(dǎo)致CNR涂料制品的外觀性能嚴(yán)重下降。

為了克服上述問題，本實驗將天然膠乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%左右。根據(jù)現(xiàn)有文獻報道[12]的膠乳法CNR的氯含量變化規(guī)律，可以采用分步氯化的方法，人為地把氯化過程分為兩個階段。由于開始溫度過高易導(dǎo)致橡膠粒子凝塊，影響反應(yīng)正常進行，本實驗氯化第一階段于常溫進行，待CNR的氯含量(y/%)升至40%以上時，升高溫度進行第二階段反應(yīng)。

本文旨在追蹤和探索“低濃度膠乳法”制備CNR過程中的氯化反應(yīng)歷程，并用Origin軟件分析了化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

濃縮天然膠乳，干膠含量60%，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院制膠廠；平平加O，工業(yè)品，廣州化學(xué)試劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2 CNR的制備

濃縮天然膠乳用去離子水稀釋,加入平平加O(干膠質(zhì)量的5%)，攪拌均勻后停放1 h以上使膠乳達(dá)到穩(wěn)定;將其緩緩加入35%濃鹽酸中制得膠乳液(pH≤1，橡膠烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%～6%)。

通氮氣以置換反應(yīng)器中的空氣，加入膠乳液，持續(xù)通入過量的氯氣,于常溫(25 ℃)反應(yīng)10 h(每隔2 h取樣);升至設(shè)定溫度繼續(xù)反應(yīng)(每5 h～10 h取樣,引發(fā)方式為紫外光引發(fā))。用大量去離子水洗滌，沉降分離，沉淀用5%碳酸鈉溶液中和至pH 7.0～7.5，離心分離得膏狀CNR。放入裝有大量干燥硅膠的干燥器中，徹底干燥至恒重(y較小的CNR易分解，需低溫避光、干燥保存)得CNR。

1.3 y的測試[13]

稱取CNR 0.05 g～0.1 g(準(zhǔn)確至0.000 2 g)置于事先剪好的定量濾紙中，小心折疊好，繞在固定于氧燃燒瓶塞上的鉑絲上，向1 L燃燒瓶中加2%NaOH溶液100 mL，緩慢地通入氧氣置換瓶中的空氣;將包有試樣的濾紙沾上少量乙醇，點燃后迅速放入瓶中,包裹樣品的濾紙充分燃燒(無黑色灰燼),緩慢搖動燃燒瓶使燃燒產(chǎn)生的氣體被NaOH溶液完全吸收。以酚酞作指示劑，用體積比為1 ∶1的硝酸水溶液中和至酚酞剛褪色再多加10 mL，控制[H+]=0.1 mol·L-1～1.0 mol·L-1。振蕩下緩慢滴加0.1 mol·L-1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL，滴畢，加入鐵銨礬飽和溶液1 mL～2 mL，鄰苯二甲酸二甲酯1 mL～2 mL，強力搖動下用0.1 mol·L-1硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顯微紅色，記下讀數(shù)。按下式計算y。

式中:c1(mol·L-1)為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;V1(mL)為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積;c2(mol·L-1)為硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;V2(mL)為硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

2 結(jié)果與討論

目前比較認(rèn)可的觀點是氯化過程可分為三個階段:(1) 取代氯化和環(huán)化; (2) 加成-消除; (3) 純粹取代[6～11]。

(1)

(2)

(3)

第一階段為放熱反應(yīng)，溫度不能過高，否則易產(chǎn)生凝膠，因此選擇于室溫反應(yīng)。雖然分子中甲基可以發(fā)生取代，氯含量可以進一步提高至70%，但是過程非常緩慢，說明甲基氯化是很困難的，所以在這里假定甲基不發(fā)生取代反應(yīng)，以y=65.5%作為反應(yīng)終點[4]。

2.1 氯化反應(yīng)第一階段動力學(xué)分析

橡膠粒子的初始濃度(即膠乳濃度)記為c0，本反應(yīng)的c0為58 g·L-1。將不同反應(yīng)時間的y與理論最大氯含量(y′)之比定義為轉(zhuǎn)化率x，則橡膠粒子濃度c=c0(1-x)。

氯化反應(yīng)速率與c和氯氣濃度有關(guān)，由于實驗中持續(xù)通入過量的氯氣，可認(rèn)為氯化反應(yīng)速率(v)只與c有關(guān)，并可由式(4)計算。式(4)兩邊取對數(shù)得式(5),以ln(-dc/dt)對lnc作圖，斜率為n,截距為lnk。

υ=dc/dt=kcn

(4)

ln(-dc/dt)=lnk+nlnc

(5)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù),n為反應(yīng)級數(shù)

第一階段y隨反應(yīng)時間(t/h)的變化見圖1。圖1經(jīng)指數(shù)增長模型擬合得式(6),相關(guān)系數(shù)R2為0.998 23，由式(6)可知，當(dāng)t→+∞時，y最大可達(dá)到43.014，即為此階段的y′，由此得出c與t的關(guān)系見圖2。圖2經(jīng)指數(shù)增長模型擬合得式(7),

y=-42.434 7exp(-t/3.304 3)+43.013 7

(6)

c=51.260 4epx(-t/3.304 3)+6.040 2

(7)

ln(-dc/dt)=-3.23 29+1.515lnc

(8)

Reaction time/h圖 1 氯化第一階段氯含量與時間的關(guān)系Figure 1 Ralationship between chlorine content and reaction time in the first stage

Reaction time/h圖 2 氯化第一階段膠乳濃度與時間的關(guān)系Figure 2 Ralationship between c and reaction time in the first stage

lnc圖 3 氯化第一階段動力學(xué)曲線Figure 3 Dynamic curve in the first stage

相關(guān)系數(shù)R2為0.998 23。根據(jù)圖2以ln(-dc/dt)對lnc作圖得圖3;圖3經(jīng)線性擬合得式(8),直線相關(guān)系數(shù)R2為0.984 72,由此求得氯化反應(yīng)第一階段的反應(yīng)級數(shù)n為1.5,k為0.039 44。

2.2 氯化反應(yīng)第二階段動力學(xué)分析

表 1 反應(yīng)第二階段不同溫度下的氯含量Table 1 Chlorine content at different temperature in second stage

Reaction time/h圖 4 氯化第二階段不同溫度下膠乳濃度與時間的關(guān)系Figure 4 Ralationship between c and reaction time in the second stage

第二階段不同反應(yīng)溫度對應(yīng)的y見表1。由式(3)可知,第二階段的y′=65.5%。升溫后，第二階段反應(yīng)起點氯含量y=41.4%,c為21.3 g·L-1。第二階段的轉(zhuǎn)化率x=(y-41.4)/(65.5-41.4)，相應(yīng)的c=21.3(1-x′)。由此式根據(jù)表2數(shù)據(jù)計算出反應(yīng)第二階段不同溫度下的膠乳濃度c,以c對反應(yīng)時間t作圖見圖4。圖4經(jīng)指數(shù)增長模型擬合得式(9)～式(12);以ln(-dc/dt)對lnc作圖見圖5。圖5經(jīng)進行線性擬合得到的相關(guān)參數(shù)見表2。從表2可以看出，反應(yīng)級數(shù)n接近1，即反應(yīng)為一級反應(yīng)。

c293.15 K=20.426 3exp(-t/34.366 0)+0.039 9

R2=0.997 3

(9)

c313.15 K=20.376 1exp(-t/30.458 4)+0.002 5

R2=0.996 8

(10)

c333.15 K=19.858 3exp(-t/26.193 6)+0.227 0

R2=0.991 9

(11)

c353.15 K=19.804 7exp(-t/22.504 5)+0.243 4

R2=0.992 0

(12)

lnc圖 5 氯化第二階段動力學(xué)曲線Figure 5 Dynamic curve in the second stage

T/KR2nlnkk/h-1298.150.998 30.983 0-3.504 630.030 06313.150.998 30.973 8-3.356 230.034 87333.150.993 10.991 0-3.275 750.037 79353.150.994 90.996 2-3.140 820.043 25

2.3 反應(yīng)活化能

由阿雷尼烏斯公式k=Aexp(-Ea/RT)兩邊取對數(shù)得lnk=lnA-Ea/RT，式中A, R和Ea都為常數(shù)，Ea即反應(yīng)活化能。

以第二階段的lnk對1/T作圖得圖6。由圖6求得截距即-Ea/RT。圖6經(jīng)線性擬合得式(13);由式(13)計算出Ea=5.5 kJ·mol-1, A=0.281 9。

lnk=-1.266 2-663.338/T

(13)

/×10-4圖 6 線性回歸分析Figure 6 Linear regression analysis

3 結(jié)論

低濃度膠乳法氯化天然橡膠的反應(yīng)可分為兩個階段：高速期和低速期。氯化反應(yīng)的第一階段選擇在較低溫度下進行，溫度過高容易破壞膠乳的穩(wěn)定性使膠乳凝結(jié)，此階段的反應(yīng)級數(shù)為1.5，第一階段反應(yīng)速率受膠乳初始濃度影響較大。氯化反應(yīng)第二階段可以在較高溫度下進行，就本實驗來說，最高反應(yīng)溫度應(yīng)該在353.15 K左右，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快。此階段的反應(yīng)級數(shù)為1，在298.15 K, 313.15 K, 333.15 K, 353.15 K下的速率常數(shù)分別為0.030 06, 0.034 87, 0.037 79, 0.043 25。第二階段的反應(yīng)活化能為5.5 kJ·mol-1。

[1] 費平. 氯化橡膠的應(yīng)用及生產(chǎn)技術(shù)進展[J].氯堿工業(yè).2002,(5):28-30.

[2] 吳仁濤. 氯化橡膠的生產(chǎn)及應(yīng)用[J].山東工業(yè),2000,29(3):34-30.

[3] Zhong J P, Li S D, Wei Y C. Study on preparation of chlorinated natural rubber from latex and its thermal stability[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,73:2863-2867.

[4] 楊丹,賈德民,李思東,等. 天然膠乳氯化反應(yīng)動力學(xué)研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報,2003,17(1):55-59.

[5] Eskina M V, Khachaturov A S, Krentsel L B. On the structure of chlorinated natural rubber1H NMR and13C NMR data[J].European Polymer Journal,1990,26:181-188.

[6] 楊丹,鐘杰平,李思東,等. 天然膠乳氯化反應(yīng)歷程研究[J].高分子學(xué)報,2003,(4):489-494.

[7] Van Amerongen G J, Koningsberger C, Salomon G. Chlorination of natural rubber Ⅰ:Preparation and properties of chlorinated rubber[J].J Polym Sci,1950,5(6):639-652.

[8] Bloomfield G F. Rubber,polyisoprenes,and allied compounds.Part Ⅳ.The relative tendencies towards substitutive and additive reaction during chlorination[J].J Chem Soc,1943,(2):289-295.

[9] Taft Jr R W. Substitution vs. addition in the low temperature non-activated chlorination of olefins,an argument for an ionic substitution mechanism[J].J Am Chem Soc,1948,70:3364-3369.

[10] Siku M, Maryvonne B, Ernest M. Thermal stability, fractionation and chemical modification of chlorinated rubbers Ⅰ.Infrared and13C NMR study of the structure of chlorinated natural rubber modified under various experimental conditions[J].J Appl Polym Sci,1984,29:4081-4089.

[11] Krentsel L B, Travin S O, Litmanovich A D. Initial stage of the chlorination of natural rubber[J]Eur Polym J,1985,21(4):405-408.

[12] 何蘭珍,陳述恩,鐘杰平,等. 新型“膠乳法”氯化天然橡膠的研制[J].彈性體,2010,20(3):1-4.

[13] [滬Q]HG6-012-87,Chlorinated natural rubber[S].