杜 斌， 余建華， 李志軍， 丁志軍

(防化研究院，北京 102205)

苝酰亞胺(Ⅰ)有大的共軛體系和平面結(jié)構(gòu)，是一個(gè)缺電子體系。該類化合物具有很強(qiáng)的π-π*共軛作用和很高的熒光量子產(chǎn)率，吸收光譜范圍較寬，具有優(yōu)良的光、化學(xué)和熱穩(wěn)定性[1]，是良好的分子電子學(xué)和光學(xué)材料，在激光材料、熒光傳感材料[2，3]、液晶材料[4]、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管[5，6]、太陽(yáng)能電池[7]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

由于Ⅰ的溶解度較差，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。為了改善Ⅰ的溶解度，必須對(duì)其進(jìn)行修飾。針對(duì)Ⅰ的修飾主要集中于兩個(gè)位置：一是在酰亞胺基團(tuán)的N原子上引入不同取代基；另一種是在苝中心環(huán)的灣位，也就是1,6,7,12-位點(diǎn)引入取代基。文獻(xiàn)報(bào)道[8]在Ⅰ的酰亞胺位引入取代基可以增加化合物的溶解度，但不會(huì)影響光學(xué)性質(zhì)；而在苝環(huán)灣位引入取代基不但可以改善其溶解度，還很可能較大程度的改變化合物的光學(xué)性質(zhì)。

本文以3，4，9，10-苝四酸二酐(1)為原料，合成了三個(gè)新型的苝酰亞胺衍生物——N,N′-二(1-戊基己基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺 (2)，N,N′-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-

Scheme1

四(對(duì)叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(5)和N,N′-二(4-六氟異丙醇基苯基)-1,6,7,12-四(對(duì)叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(7， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS 表征，并用UV-Vis和熒光光譜研究了2， 5和7的光學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

HP 8453 UV-Vis型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis， CH2Cl2為溶劑)；HITACHI F-2500型熒光分光光度計(jì)(CH2Cl2為溶劑)；VARIAN 600 MHz型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker Daltonics UltraFlexⅡ MALDI-TOF/TOF型質(zhì)譜儀。

1-戊基己胺[9]，2-(4-氨基苯基)六氟異丙醇[10]和四氯苝酐(3)[11]按文獻(xiàn)方法自制；1，含量98%， Alfa Aesar；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，含量99%， Alfa Aesar；對(duì)叔丁基酚，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入10.98 g(2.5 mmol)，1-戊基己胺1.71 g(10 mmol)和咪唑8．0 g，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于140 ℃反應(yīng)5 h[9]。冷卻至80 ℃，加入無(wú)水乙醇20 mL;冷卻至室溫，加入2 mol·L-1鹽酸70 mL,攪拌過(guò)夜。抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，蒸餾水洗至中性，于60 ℃真空干燥得粗品，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(CH2Cl2) ∶V(石油醚)=1 ∶3]純化得鮮紅色固體粉末2，收率90%；1H NMRδ： 8.66(m， 8H， perylene-H)， 5.21(m， 2H， CH)， 2.28(m， 4H， CH2)， 1.90(m， 4H， CH2)， 1.37(m， 24H， CH2)， 0.85(t，J=7.2 Hz， 12H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 699.501{[M+H]+}。

用3替代1，用類似的方法合成N,N′-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(4)的粗品。用CH2Cl2萃取，減壓除去溶劑后得深紅色固體，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=1 ∶5)純化得橙黃色固體4，產(chǎn)率85%；1H NMRδ： 8.68(d，J=25.8 Hz， 4H， perylene-H)， 5.19(m， 2H， CH)， 2.26(m， 4H， CH2)， 1.87(m， 4H， CH2)， 1.33(m， 24H， CH2)， 0.85(t，J=7.2 Hz， 12H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 835.310{[M+H]+}。

(2) 5的合成

在單口燒瓶依次加入4 0.29 g(0.35 mmol)，對(duì)叔丁基酚0.28 g(1.87 mmol)， K2CO30.25 g(1.85 mmol)及NMP 15 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于100 ℃反應(yīng)10 h。冷卻至室溫加入2 mol·L-1鹽酸25 mL，產(chǎn)生紫色沉淀。抽濾，濾餅用大量水洗至中性，于60 ℃真空干燥得紫色固體，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=1 ∶8)純化得紅色粉末5，收率71%；1H NMRδ： 8.22(d，J=17.4 Hz， 4H， perylene-H)， 7.23(d，J=9．0 Hz， 8H， ArH)， 6.84(d，J=9.0 Hz， 8H， ArH)， 5.09(m， 2H， CH)， 2.17(m， 4H， CH2)， 1.77(m， 4H， CH2)， 1.29(m， 60H， CH2， CH3)， 0.82(t，J=7.2 Hz， 12H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 1 290.733[M+]。

(3) 1,6,7,12-四(對(duì)叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四酸二酐(6)的合成

在單口燒瓶中依次加入5 0.40 g(0.31 mmol)， KOH 6 g(105 mmol)，蒸餾水5 mL及異丙醇40 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于90 ℃反應(yīng)14 h。冷卻至室溫,加入2 mol·L-1鹽酸25 mL，產(chǎn)生紫色沉淀，抽濾，濾餅用大量水洗滌，于60 ℃真空干燥，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=1 ∶1)純化得紫色固體6，產(chǎn)率65%；1H NMRδ： 8.21(s， 4H， perylene-H)， 7.27(d，J=8.4 Hz， 8H， ArH)， 6.84(d，J=8.4 Hz， 8H， ArH)， 1.30(s， 36H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 984.348[M+]。

(4) 7的合成

在單口燒瓶中依次加入60.20 g(0.2 mmol)， 2-(4-氨基苯基)六氟異丙醇0.26 g(1 mmol)，乙酸鋅0.20 g(0.9 mmol)及咪唑8 g，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于140 ℃反應(yīng)10 h。冷卻至80 ℃,加無(wú)水乙醇15 mL，冷卻至室溫,加入2 mol·L-1鹽酸20 mL,攪拌過(guò)夜。抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，蒸餾水洗至中性，于60 ℃真空干燥后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=3 ∶1)純化得紫色固體7，產(chǎn)率45%；1H NMRδ： 8.25(s， 4H， perylene-H)， 7.85(d，J=7.8 Hz， 4H， ArH)， 7.37(d，J=8.4 Hz， 4H， ArH)，7.21(d，J=8.4Hz， 8H， ArH)， 6.87(d，J=8.4 Hz， 8H， ArH)， 3.50(s， 2H， OH)， 1.26(s， 36H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 1 466.475[M+]。

2 結(jié)果與討論

2．1 UV-Vis光譜分析

圖1為2，5和7的UV-Vis譜圖。由圖1可見(jiàn)，2的峰型較尖，有3個(gè)明顯的吸收峰(458 nm， 490 nm和526 nm)，其中有兩個(gè)主要的吸收譜帶：吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的譜帶對(duì)應(yīng)于激發(fā)電子由基態(tài)至第一電子激發(fā)態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)的躍遷，即S0→S1躍遷；吸收波長(zhǎng)較短的譜帶對(duì)應(yīng)于激發(fā)電子由基態(tài)至第二電子激發(fā)態(tài)各個(gè)振動(dòng)能級(jí)的躍遷，即S0→S2躍遷。與2相比，5在苝環(huán)灣位引入四個(gè)對(duì)叔丁基苯氧基(OR1)后，其最大吸收波長(zhǎng)λmax紅移至579 nm，吸收峰變寬，精細(xì)結(jié)構(gòu)明顯減弱。這是由于5在苝環(huán)灣位引入的OR1具有供電子能力，分子內(nèi)形成了給-受體分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)受激發(fā)光照射時(shí)，分子內(nèi)部發(fā)生了激發(fā)電子的轉(zhuǎn)移，降低了HOMO和LUMO能級(jí)的差值，減少了外層電子躍遷所需的能量，從而導(dǎo)致5的UV-Vis光譜紅移。

7是將5水解后再進(jìn)一步反應(yīng)得到的新型苝酰亞胺衍生物。與5相比，7的UV-Vis譜線無(wú)較大改變，λmax位于583 nm。表明酰亞胺N原子上的取代基對(duì)衍生物的吸收光譜影響不大，與文獻(xiàn)[8]報(bào)道一致。

λ/nm圖1 2， 5和7的UV-Vis譜圖(歸一化)*Figure 1 UV-Vis spectra of 2， 5 and 7*以CH2Cl2為溶劑

2．2 熒光光譜分析

圖2為2,5和7的熒光光譜圖。由圖2可見(jiàn)，他們的最大發(fā)射波長(zhǎng)(λem)分別為533 nm， 606 nm和612 nm。5和7的λem比2的λem分別紅移了73 nm和79 nm。這是由于苝酰亞胺具有缺電子結(jié)構(gòu)，而5和7在苝環(huán)灣位引入了具有供電子能力的取代基OR1； OR1同苝中心環(huán)相連接后，發(fā)生了分子內(nèi)的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移，降低了激發(fā)態(tài)同基態(tài)的能級(jí)差[13]。

λ/nm圖2 2， 5和7的熒光光譜圖(歸一化)*Figure 2 Fluorescence spectra of 2， 5 and 7 *以CH2Cl2為溶劑

表 1 2， 5和7的UV-Vis和熒光光譜數(shù)據(jù)*Table 1 UV-Vis and fluorescence spectrum data of 2， 5 and 7

*以CH2Cl2為溶劑

2,5和7的UV-Vis和熒光光譜分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1(Δλ為Stokes位移值)。從表1可以看出,5和7的Δλ值比2有明顯增大，分別為27 nm和29 nm。5在2的基礎(chǔ)上在苝環(huán)灣位引入4個(gè)OR1后其λmax和λem均發(fā)生了紅移，且Δλ明顯增大，而7同5相比，僅有酰亞胺N原子上的取代基不同，吸收與發(fā)射光譜比較相似，Stokes位移差別不大。Ⅰ分子中苝環(huán)灣位的取代基會(huì)較大的影響化合物的熒光性質(zhì)，而酰亞胺N原子上的取代基則對(duì)化合物影響較小。Stokes位移的增大由于取代基的增加破壞了苝環(huán)的平面結(jié)構(gòu)，降低了π-π*體系的共軛度。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了三個(gè)新型苝酰亞胺衍生物——N,N′-二(1-戊基己基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺 (2)，N,N′-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-四(對(duì)叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(5)和N,N′-二(4-六氟異丙醇基苯基)-1,6,7,12-四(對(duì)叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(7)。 UV-Vis和熒光光譜研究表明：5和7的λmax和λem與2相比均發(fā)生了紅移，Stokes位移分別達(dá)到了27 nm和29 nm。

研究結(jié)果表明，在Ⅰ分子的苝環(huán)灣位引入供電子取代基會(huì)形成給-受體分子結(jié)構(gòu)，破壞分子的共平面性和π電子共軛體系，導(dǎo)致吸收光譜的紅移和Stokes位移的增大。7具有六氟異丙醇結(jié)構(gòu)的取代基，可能會(huì)在熒光傳感領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值，進(jìn)一步的研究正在進(jìn)行中。

[1] 徐業(yè)偉,朱方華,張海連,等. 苝四羧酸二酰亞胺衍生物的合成及其性能研究[J].合成化學(xué),2009,17(4):456-458.

[2] Li Y J, Zheng H Y, Li Y L,etal. Photonic logic gates based on control of FRET by a solvatochromic perylene bisimide[J].J Org Chem,2007,72:2878-2885.

[3] 姚海青,張衡益,韓民,等. 二萘嵌苯橋聯(lián)雙二苯并24冠8的合成及其與富勒烯二級(jí)銨鹽的組裝行為[J].中國(guó)科學(xué):化學(xué),2010,40(11):1613-1618.

[4] Wicklein A, Lang A, Mathis M,etal. Swallow-tail substituted liquid crystalline perylene bisimides:Synthesis and thermotropic properties[J].J Am Chem Soc,2009,131,14442-14453.

[5] Li J F, Chang W L, Ou G P,etal. Air-stable ambipolar organic field effect transistors with heterojunction of pentacene andN,N′-bis(4-trifluoromethylben-zyl)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide[J].Chinese Physics B,2009,18(7):3002-3007.

[6] Huang C, Barlow S, Marder S R. Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides:Synthesis, physical properties, and use in organic electronics[J].J Org Chem,2011,76:2386-2407.

[7] Shibano Y, Umeyama T, Matano Y,etal. Electron-donating perylene tetracarboxylic acids for dye-sensitized solar cells[J].Org Lett,2007,9(10):1971-1974.

[8] Würthner F. Perylene bisimide dyes as versatile building blocks for functional supramolecular architectures[J].Chem Commun,2004,4(14):1564-1579.

[9] Che Y, Datar A, Zang L,etal. Ultralong nanobelts self-assembled from an asymmetric perylene tetracarboxylic diimide[J].J Am Chem Soc, 2007,129:7234-7235.

[10] 戴燕,李斌棟,羅軍，等. 2-(氨基苯基)六氟異丙醇衍生物的合成[J].應(yīng)用化學(xué),2009,26(9):1094-1099.

[11] Würthner F, Thalacker C, Sautter A. Substituted diazadibenzoperylenes:New functional building blocks for supramolecular chemistry[J].Angew Chem Int Ed, 2000, 39:1243-1245.

[12] Balakrishnan K, Datar A, Naddo T,etal. Effect of side-chain substituents on self-assembly of perylene diimide molecules:Morphology control[J].J Am Chem Soc, 2006, 128:7390-7398.

[13] Zhao C T, Zhang Y X, Li R J,etal. Di(alkoxy)- and di(alkylthio)-substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxy diimides with tunable electrochemical and photophysical properties[J].J Org Chem 2007,72:2402-2410.