賈陳忠

(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

劉 松

(荊州市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖北 荊州 434108)

垃圾滲濾液中DOM組分的光催化處理研究

賈陳忠

(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

劉 松

(荊州市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖北 荊州 434108)

為防止光催化處理過程中滲濾液的二次污染，有必要深入探討垃圾滲濾液中DOM不同組分的光催化轉化機制。研究了UV-TiO2光催化氧化降解垃圾滲濾液過程中溶解性有機物(DOM)不同組分的含量變化。結果表明：在適宜條件下，UV-TiO2光催化氧化降解垃圾滲濾液的色度、COD和DOC的去除率分別可達97%、75%和60%；處理過程中，BOD5/CODCr持續(xù)升高，由垃圾原液的0.092提高到72h光催化處理液的近0.4，說明光催化氧化處理大大改善了滲濾液的可生化性。滲濾液中DOM組分比例依次為：HOA>HON>HIA>HIN>HOB>HIB；在72h處理液中依次為HIA>HOA>HIB>HIN>HON>HOB；除HIA外，DOM其他組分在處理過程中含量均明顯下降，但各組分下降到20mg/L左右時，趨于穩(wěn)定；HIA組分含量變化很小，說明HIA難以光催化降解，是制約光催化氧化效率提高的主要因素。

光催化；垃圾滲濾液；溶解性有機物；組分

圖1 三相懸浮光催化氧化反應器

垃圾滲濾液是含有多種污染物的高濃度有機廢水，其中最活躍的成分是溶解性有機物(Dissolved organic matter, DOM)，約占滲濾液總有機物的85%左右[1-2]。由于DOM包含了一系列化學性質各異的化合物，預先分離和濃縮收集DOM不同組分，可以更好地表征DOM的結構特征。DOM組分的傳統(tǒng)分組方法是以其極性和親水性差異為基礎的樹脂吸附分離法[3]。另外，DOM包括腐殖質、腐殖酸、芳香族等，傳統(tǒng)污水處理工藝難以完全降解有機物，而傳統(tǒng)的生物處理方法的效果也不好。因此，亟待開發(fā)更加高效的滲濾液處理技術。在適宜條件下，UV-TiO2光催化氧化技術幾乎能將所有類型的有機污染物礦化為CO2、H2O以及其他簡單低分子物質，是一種具有廣闊發(fā)展前景的污染物治理技術[4-5]。目前該技術的研究大多數(shù)集中于實驗室模擬研究，直接應用于實際廢水特別是垃圾滲濾液處理研究的較少，對于滲濾液的處理也僅僅局限于有機物的總量指標COD(化學需氧量)、TOC(總有機碳含量)和色度的考察上，而對于光催化氧化處理過程中滲濾液DOM不同組分變化規(guī)律的研究尚未見報道。為此，筆者以武漢市二妃山垃圾衛(wèi)生填埋場滲濾液為對象，研究了UV-TiO2懸漿體系光催化處理垃圾滲濾液過程中DOM不同組分的含量變化特征。

1 材料與方法

1.1 廢水來源

垃圾滲濾液取自武漢二妃山垃圾衛(wèi)生填埋場，水樣用4L的棕色玻璃瓶密封運回實驗室，在4℃條件下保存。

1.2 試驗方法

1)光催化氧化處理試驗 準確移取800ml垃圾原液于1L的燒杯中，調節(jié)pH=4.0，加入1600mg納米TiO2(2g/L)，避光超聲震蕩30min后，立即轉移到自制光催化氧化反應器中(見圖1)。開啟光源(15W低壓汞燈，λ=254nm)和曝氣裝置，調節(jié)曝氣量為120L/h，開始計時，進行光催化處理；每隔適當時間取樣，4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

2)樣品DOM不同組分的分離 樣品經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，根據(jù)文獻[6]分離提取DOM的6種不同組分，即疏水性堿(HOB)、疏水性酸(HOA)、疏水中性(HON)、親水性堿(HIB)、親水性酸(HIA)和親水中性(HIN)。

3)滲濾液DOM及其不同組分的含量分析 樣品經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，采用總有機碳/總氮分析儀(TOC/TNB)(Liquitoc，德國)測定濾液中的水溶性有機碳(DOC)含量，即為其DOM含量。滲濾液和各光催化處理液DOM，以及HOB、HOA、HIB、HIA、HIN的5種組分的含量由測定所得，HON組分由公式：

HON=DOC-HOB-HOA-HIB-HIA-HIN

計算所得。

2 結果與討論

2.1 垃圾滲濾液基本理化性質

武漢二妃山垃圾滲濾液基本理化性質如表1所示。由表1可以看出，二妃山垃圾滲濾液的TDS(溶解性總固體)高達10856mg/L，而SS(總懸浮物)僅為164mg/L，說明滲濾液污染物主要由溶解性物質(包括溶解性無機物和有機物)組成。滲濾液DOC高達930mg/L，超過滲濾液TOC總量的90%，顆粒態(tài)有機物(POM)的含量僅為74mg/L，說明溶解性有機物是垃圾滲濾液有機物的主要組成。一般而言，垃圾滲濾液水質受填埋時間、垃圾成分以及垃圾分解程度的影響較大，填埋場各階段垃圾分解形態(tài)與水質都會發(fā)生變化[7-8]。由于二妃山垃圾填埋場建廠較早，其垃圾滲濾液具有如下特點：CODCr濃度不高且較穩(wěn)定，DOM含量高；BOD5/CODCr僅為0.092(BOD為生化需氧量；BOD5為五日生化需氧量)，可生化性極差；營養(yǎng)不均衡，尤其是磷含量低，偏堿性，且氨氮含量和色度都很高。

表1 二妃山垃圾滲濾液基本理化性質

圖2 垃圾滲濾液DOM不同組分的含量分布

2.2 垃圾滲濾液DOM組分的含量分布

垃圾滲濾液DOM不同組分含量分布如圖2所示。由圖2可知，滲濾液DOM不同組分的比例依次為HOA>HON>HIA>HIN>HOB>HIB，其中HOA、HON、HIA和HIN是垃圾滲濾液DOM的主要組成；HIB與HOB的含量較低。這與文獻[9-10]所研究的水樣DOM各組分DOC的順序基本一致。另外，滲濾液DOM疏水性組分的含量接近60%，高于親水性組分。一般認為，隨著填埋時間的延長，滲濾液中腐殖質所占比例會提高，而親水性物質會逐漸減少[11-12]，說明二妃山填埋場滲濾液的成分已趨于穩(wěn)定。

2.3 處理液COD、DOC和色度的變化

圖3所示為光催化處理過程中滲濾液色度、COD和DOC的變化曲線。由于DOM是垃圾滲濾液有機物的主要組成，占滲濾液總有機物的90%以上，因而光催化氧化的降解效率受滲濾液DOM降解效率的控制。從圖3可以看出，隨著處理時間的延長，色度、COD和DOC的去除率有明顯上升趨勢：處理前期，以上3種指標的去除率急劇增加；處理60h后，各指標去除率趨于穩(wěn)定，反應速率下降；處理72h后，色度、DOC和COD的去除率分別高達97%、75%和60%。因此，光催化氧化對垃圾滲濾液具有較好降解效果，而且其脫色效率遠快于DOC降解速率，由此推斷在降解過程中有無色有機中間產(chǎn)物生成。這與王怡中等[13]研究染料的太陽光催化氧化降解的結論一致。一般認為，垃圾滲濾液中的色度主要來自于腐殖酸和偶氮化合物，說明這部分有機物在光催化處理過程中發(fā)生了明顯光催化轉化。

2.4 光催化氧化對滲濾液可生化性的影響

光催化氧化能夠使帶有苯環(huán)、羥基、—COOH、—SO3、—NO2等取代基的有機化合物分解，從而提高廢水的可生化性，降低廢水的毒性。圖4所示是光催化處理過程中BOD5和BOD5/CODCr的變化情況。從圖4可以看出，處理前期，BOD5上升較快，36h時達到最高，超過400mg/L，其后開始緩慢降低，72h時約降低為360mg/L。這是由于在光催化處理前期，滲濾液中的有機物中含有較多復雜結構的大分子難降解有機物，通過光催化處理轉化為易于生物降解的小分子有機物，使其可生化性大大提高，而在處理后期，隨著難降解有機物濃度的降低和小分子有機物的增加，處理液中有機物的種類發(fā)生了較大變化，某些新生成的BOD物質也開始發(fā)生光催化降解，導致BOD5增加趨于平緩，并轉向降低的趨勢。值得注意的是滲濾液的初始BOD5/CODCr僅為0.092，其可生化性極差，而在整個光催化處理過程中，BOD5/CODCr一直上升，72h時達到近0.4，說明光催化處理大大提高了滲濾液的可生化性。

圖3 COD、DOC和色度的去除率 圖4 光催化處理中BOD5和BOD5/CODCr變化

2.5 光催化處理過程中DOM組分的含量變化

圖5 光催化處理過程中不同組分的含量變化

圖5所示是不同時間光催化液中DOM的6種組分的含量變化情況。整體上看，DOM各組分除HIA外，在光催化處理過程中均呈下降趨勢，但下降到20mg/L以下后，變化減小，趨于穩(wěn)定。說明光催化氧化能有效作用于滲濾液DOM中的絕大部分物質，但對DOM不同組分作用效率的差異較大。值得注意的是在整個處理過程中，HIA組分的變化很小，說明光催化氧化對HIA組分的作用不明顯，其原因如下：光催化氧化對HIA組分的降解作用本身就不顯著；由于HIA在降解的同時又通過其他組分的光催化轉化得到補充?？梢?，HIA組分比較穩(wěn)定，難以光催化降解，是制約光催化氧化處理效率提高的主要組分。另外，光催化氧化作用對疏水性和親水性組分沒有明顯差異。

3 結 論

1)UV-TiO2光催化氧化對垃圾滲濾液具有較好降解效果，處理60h時，色度、TOC和COD的去除率分別高達97%、72%和60%；說明垃圾滲濾液中主要色度物質腐殖酸和偶氮化合物發(fā)生了明顯光催化降解。

2)滲濾液的初始BOD5/CODCr僅為0.092，其可生化性極差光催化處理過程中，BOD5/CODCr一直上升，72h時達到近0.4，說明光催化處理大大提高了滲濾液的可生化性。

3)光催化氧化對滲濾液的DOM中的絕大部分物質具有較明顯降解效果，但對DOM不同組分的作用效率和規(guī)律差異較大，并且光催化氧化對HIA組分的降解并不明顯?？梢姡琀IA組分比較穩(wěn)定，難以光催化降解，是制約光催化氧化處理效率提高的主要組分。

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[編輯] 李啟棟

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.10.007

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1673-1409(2012)10-N019-03