王俊峰，趙英武，毛燕芳

（1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.上海頤瑾環(huán)保科技有限公司，上海 201824；3.上海同濟(jì)科藍(lán)環(huán)保設(shè)備工程有限公司，上海 200092）

我國印染廢水處理概況及研究進(jìn)展

王俊峰1，趙英武2，毛燕芳3

（1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.上海頤瑾環(huán)?？萍加邢薰?，上海 201824；3.上海同濟(jì)科藍(lán)環(huán)保設(shè)備工程有限公司，上海 200092）

綜述了我國印染行業(yè)的環(huán)保概況，分析了印染廢水的來源與特點(diǎn)，介紹了印染廢水的物化處理和生化處理方法，以及目前國內(nèi)印染廢水處理的工藝概況，提出了清潔生產(chǎn)、末端治理與行業(yè)導(dǎo)向等相關(guān)建議。

印染廢水;物化處理;生物降解

1 印染行業(yè)環(huán)保概況

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，紡織印染行業(yè)的排水量大幅度增長。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國當(dāng)前印染廢水年排放量約為20億噸，位于全國工業(yè)廢水排放量的第5位。由此而造成的環(huán)境破壞及經(jīng)濟(jì)損失巨大。

我國紡織印染多為中小型私營企業(yè)，分布零散，排放的廢水不易集中處理，且整體生產(chǎn)水平不高，單位產(chǎn)品排污量比發(fā)達(dá)國家多近一倍。中小企業(yè)由于生產(chǎn)規(guī)模小、受市場的影響較大，染色車間一般為間歇狀態(tài)生產(chǎn)，或是訂單生產(chǎn)量小且變化快，水質(zhì)波動很大，污水處理系統(tǒng)無法穩(wěn)定、有效運(yùn)行。由于中小型企業(yè)一般難以承受污水處理系統(tǒng)的建設(shè)投資和運(yùn)行費(fèi)用，其廢水大部分未得到有效的治理，因此造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。

2 印染生產(chǎn)廢水來源

印染企業(yè)的生產(chǎn)廢水一般占綜合排水量的60%～80%，主要來自染整工段，包括退漿、煮煉、漂白、絲光、染色、印花和整理等?？椩旃ざ蔚膹U水排放較少。

退漿廢水一般占廢水總量的15%左右，污染物約占總量的一半。廢水呈堿性，有色度，含有各種漿料、分解物、纖維屑、酸和酶等污染物。淀粉漿料廢水的B/C比值為0.3～0.5，化學(xué)漿料（如PVA）廢水的B/C比值為0.1左右。

煮煉廢水量大，呈強(qiáng)堿性，含有表面活性劑，深褐色，BOD和COD均高達(dá)數(shù)千單位。

漂白廢水量大，但污染程度小，屬于清潔廢水，可直接排放或循環(huán)使用。

絲光廢水一般經(jīng)蒸發(fā)濃縮后重復(fù)使用，但末端排出的少量污水堿性仍較強(qiáng)；一般情況下，漂白布絲光廢水的污染程度較低，而本色布絲光廢水的污染程度較高。

染色廢水的特點(diǎn)是水質(zhì)變化大、色澤深，主要的污染源是染料和助劑，廢水堿性較強(qiáng)；特別當(dāng)采用硫化染料和還原染料時(shí)，pH值高達(dá)10以上。染色廢水中的許多物質(zhì)不易被生物分解，生物處理對印染廢水的COD去除率僅在60%～70%，脫色率也僅在50%左右。

印花廢水主要包括調(diào)色、印花滾筒、印花篩網(wǎng)的沖洗水，以及后處理的皂洗、水洗、洗印花襯布的廢水，污染程度很高。

整理廢水含有多種樹脂、甲醛、表面活性劑等，但廢水量較少。

3 印染廢水治理方法

染料特性、纖維類型、印染工藝及過程助劑直接關(guān)乎廢水的水質(zhì)，廢水處理工藝需進(jìn)行區(qū)別甄選。印染行業(yè)涉及多種原料，難降解的有毒有機(jī)物較多，有些甚至具有致癌、致畸、致突變特性，對環(huán)境造成嚴(yán)重危害?？傮w而言，印染廢水具有成分復(fù)雜、水量波動大、有機(jī)物含量高、色度大和可生化性能差等特點(diǎn)，一般宜采用物化與生化組合處理的工藝。

3.1 印染廢水物化處理

3.1.1 化學(xué)混凝

在國內(nèi)，染色廢水混凝處理以堿式氯化鋁（PAC）為主。PAC對于分散染料、冰染染料廢水具有良好脫色效果。對于陽離子型染料廢水，由于PAC所形成的膠團(tuán)不能很好地起到壓縮雙電層的作用，對COD和色度的去除率較低。

一般地，染色廢水往往含有多種類型染料，多種混凝劑復(fù)合使用能取得更好的處理效果。無機(jī)混凝劑（明礬、石灰、硫酸亞鐵、三氯化鐵等）不適用于酸性染料、活性染料、金屬絡(luò)合染料及部分直接染料，因?yàn)檫@些染料相對分子量較小、水溶性好且不容易形成膠體。目前，混凝技術(shù)的研究和應(yīng)用主要集中于根據(jù)染料性質(zhì)選擇混凝劑與絮凝劑復(fù)配，以取得良好的脫色和懸浮物去除效果。

3.1.2 介質(zhì)吸附

活性炭吸附法是目前去除染色廢水色度的重要方法之一?；钚蕴繉﹃栯x子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料的廢水具有良好的吸附性能；但對硫化染料、還原染料等不溶性染料幾乎不能吸附或吸附很少。

近年來，臭氧氧化與活性炭吸附的復(fù)合技術(shù)得到廣泛應(yīng)用?；钚蕴课角埃粞跻詺庀噙B續(xù)的方式與水充分接觸、反應(yīng)，將廢水中殘余的部分生物難降解有機(jī)物進(jìn)行氧化分解。同時(shí)，微生物可在活性炭上附著生長，大大延長了活性炭的再生周期。臭氧活性炭技術(shù)集氧化、生化、吸附和過濾四種作用于一體，可以徹底去除印染、制藥等廢水中難降解的有機(jī)物。

在特定溫度條件下燒結(jié)、活化后的硅藻土（活性硅藻土）也是一種良好的吸附劑。活性硅藻土對于印染廢水具有吸附（多孔結(jié)構(gòu)）和混凝（含有鋁鹽）的雙重作用，脫色效果良好?；钚怨柙逋翆τH水性染料脫色效果不一，對疏水性染料效果較好。當(dāng)廢水中的表面活性劑和均染劑較多時(shí)，效果將顯著下降。吸附法一般用于生化單元之后。

3.1.3 化學(xué)氧化

化學(xué)氧化法主要著眼于廢水脫色，同時(shí)可以破壞偶氮鍵、硝基、酰胺基、雜環(huán)等化學(xué)結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性；化學(xué)氧化法根據(jù)氧化劑分為氯氧化法、臭氧氧化法、雙氧水氧化法（Fenton試劑等）以及濕式氧化法等。

臭氧對直接、酸性、堿性、活性等親水性染料脫色速度快，效果好；對于還原、納夫妥、氧化、硫化、分散性染料等疏水性染料脫色效果較差，臭氧用量大；對于含鉻染料廢水，反而會生成六價(jià)鉻離子，毒性更強(qiáng)。生化-臭氧法對染色廢水色度去除率可達(dá)90%以上。

氯氧化法主要是氧化顯色有機(jī)物并破壞其結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到脫色目的。氯氧化法對于水溶性染料如陽離子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料，都有良好的脫色效果；對于不溶性染料如還原染料、分散染料和涂料等，脫色效果較差。廢水中的懸浮物和漿料會嚴(yán)重影響氯氧化法脫色效果。染料顯色結(jié)構(gòu)并不能完全由氯氧化破壞，一般以氧化態(tài)存在于水中，放置后可能恢復(fù)原色。因此，單獨(dú)采用此法脫色并不理想，宜與其他方法聯(lián)用。采用紫外光催化與氯氧化法聯(lián)用比單獨(dú)氯氧化能力強(qiáng)10倍以上。

3.2 印染廢水生物處理

目前，國內(nèi)外印染廢水處理仍以生化法為主，相關(guān)的研究主要集中在生物強(qiáng)化、特效菌種篩選、微生物固定化、膜生物反應(yīng)器以及生化技術(shù)組合方面。

生物強(qiáng)化是指在傳統(tǒng)生物處理單元中投加特定功能的微生物或與微生物系統(tǒng)具有協(xié)同作用的藥劑，從而增加對特定污染的降解能力。閔一玨等采用選育的脫色菌群以10%接種量在兼氧或厭氧條件下，經(jīng)24小時(shí)培養(yǎng)后，COD去除率達(dá)50%，脫色率為70%～90%。在生物系統(tǒng)中投加適量的粉末活性炭（PACT法）或鐵鹽（生物鐵法）也能明顯強(qiáng)化生物處理效果。

生物篩選是利用誘變育種、原生質(zhì)融合、基因工程等生物技術(shù)，分離、選擇和組建新型的高效特效微生物菌種菌群。中國科學(xué)院微生物所從污泥和生物膜中了分離出對多種染料能快速脫色的優(yōu)良菌株，其中以產(chǎn)堿桿菌和轉(zhuǎn)化單胞菌脫色作用較優(yōu)。

鄧書平等采用MBBR（Moving Bed Bio-reactor，移動床生物膜反應(yīng)器）工藝進(jìn)行了處理印染廢水的研究。MBBR采用空心圓柱填料，密度為0.92～0.97g/cm3，比表面積為200～500m2/m3。研究表明，填料充填率60%，HRT=24h，在進(jìn)水CODCr范圍280～600mg/L情況下，MBBR對色度和CODCr的平均去除率為97%和92%。MBBR實(shí)質(zhì)是一種生物流化床技術(shù)，微生物固定生存于流化載體之上面形成生物膜。

膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-reactor）是膜分離技術(shù)與生物反應(yīng)器相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。由于膜組件對于活性污泥的截留作用，實(shí)現(xiàn)了污泥停留時(shí)間和水力停留時(shí)間的有效分離；同時(shí)，MBR中能保持較高的活性污泥濃度，在較高容積負(fù)荷情況下實(shí)現(xiàn)了較低的污泥負(fù)荷。膜生物反應(yīng)器在國外已有印染廢水處理的成功案例，國內(nèi)也有少量應(yīng)用。戴興國等綜述了關(guān)于MBR在印染廢水處理中的相關(guān)的工藝條件。但是，由于印染廢水中涉及多種污染物質(zhì)，MBR在印染廢水應(yīng)用中的膜污染問題成為其推廣的制約因素。

厭氧與好氧組合是印染廢水生化處理的主流工藝，其中厭氧一般用于水解酸化段。厭氧生物處理對直接染料、活性染料、酸性染料、陽離子染料等可溶性染料大多數(shù)在不同程度上是可降解的。有研究認(rèn)為，厭氧試驗(yàn)水力停留時(shí)間3d和8h結(jié)果差別不大，印染廢水的厭氧過程實(shí)質(zhì)處于水解酸化段。孫曉梅研究了不同HRT對水解酸化處理效果的影響。結(jié)果表明，HRT為16h時(shí)COD和BOD去除率達(dá)到最大值，分別為31.2%和16.3%。色度去除率與HRT的變化相關(guān)性不明顯；當(dāng)HRT超過8h時(shí)，色度去除率不再隨HRT的增加而增加。其研究認(rèn)為，水解酸化后廢水的可生化性得到明顯提高；印染廢水的水解酸化應(yīng)著重于發(fā)揮其對廢水可生化性提高的效能上，HRT宜控制在10h以上。喻學(xué)敏等人采用ABR處理難降解印染廢水的中試結(jié)果表明，即使進(jìn)水COD波動較大，ABR也能運(yùn)行良好。進(jìn)水COD平均755.4mg/L，平均去除率為43.9%；進(jìn)水色度平均342倍，平均去除率為76.6%。印染廢水B/C值由0.29提高到0.43，廢水可生化性明顯改善。HRT為24h、18h、14h時(shí)的COD去除率分別為43.1%、32.6%和20.5%。研究還通過離子流譜圖證明，難生物降解的復(fù)雜有機(jī)物經(jīng)厭氧水解后存在開環(huán)、斷鍵、裂解、取代、還原等結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成較易生物降解的有機(jī)物。

一般情況下，規(guī)模較小的印染廢水好氧生化段較多采用接觸氧化法；規(guī)模較大時(shí)采用活性污泥法。這主要是因?yàn)?，?guī)模較小的廢水負(fù)荷變化較劇烈，而接觸氧化法由于微生物固定生長于填料載體而具有更好的穩(wěn)定性。國內(nèi)部分印染企業(yè)廢水處理工程的工藝概況如下表所示。

部分印染企業(yè)污水處理工藝概況表

4 有關(guān)建議

長期以來，印染工業(yè)的廢水治理都是困擾企業(yè)和環(huán)保工作者的難題。筆者以為，應(yīng)從清潔生產(chǎn)、末端治理與行業(yè)導(dǎo)向三個層次提出針對性措施。

（1）企業(yè)應(yīng)汲取先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，以清潔生產(chǎn)的系統(tǒng)觀念從全過程采取主動防控對策，加強(qiáng)生產(chǎn)環(huán)節(jié)的環(huán)境理念，減小末端治理負(fù)重。1）革新生產(chǎn)工藝和設(shè)備，加強(qiáng)物料的利用和回收，減少污染物的產(chǎn)生；2）采用綠色化學(xué)品，改善原料或產(chǎn)品的環(huán)境友好性；3）提倡科學(xué)管理，對物料進(jìn)行分級使用、循環(huán)利用和污染分流管理。

（2）針對廢水的末端治理：1）宜實(shí)現(xiàn)廢水的清污分流和分級處理；2）合理組合工藝，優(yōu)化單元次序，提高處理效率，降低處理成本；3）應(yīng)積極開發(fā)和采用高效低耗、環(huán)境友好的先進(jìn)技術(shù)，促進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新；4）應(yīng)加強(qiáng)廢水回用和分質(zhì)用水，以節(jié)約用水和減少排放。

（3）主管部門宜通過行政、經(jīng)濟(jì)和法律等手段加強(qiáng)對印染行業(yè)的政策導(dǎo)向，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，限制和避免小規(guī)模低水平的發(fā)展模式，提升企業(yè)的規(guī)模和競爭能力；優(yōu)化行業(yè)布局，促進(jìn)資源整合，加強(qiáng)企業(yè)的園區(qū)式管理，實(shí)行污水的集中式處理；激勵技術(shù)創(chuàng)新和管理增效，促進(jìn)清潔生產(chǎn)和全程防控；健全環(huán)保立法，加強(qiáng)監(jiān)管執(zhí)法，強(qiáng)化企業(yè)的環(huán)保意識和管理水平。

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Research Progress of Printing and Dyeing Wastewater Treatment

WANG Jun-feng1, ZHAO Ying-wu2, MAO Yan-fang3
(1. School of Resources and Environmental Engineering, JXUST, Ganzhou Jiangxi 341000;2. Egin Environmemtal Sciences & Technology Company, Shanghai 201824;3. Shanghai Tongji Cleanron Environmental-protection Equipment Engineering Co., Ltd, Shanghai 200092, China)

The environmental protection status of dyeing and printing industry in China is summarized in this paper. The characteristics and source of printing and dyeing wastewater are analyzed fully. Furthermore, the paper introduces tow main methods of printing and dyeing wastewater, physic-chemical treatment and biochemical treatment are emphasized. The current printing and dyeing wastewater processes are investigated comprehensively. According to the current situation, cleaner production, end-treatment and industry orientation are provided for reference.

printing and dyeing wastewater; physico-chemical treatment; biodegradation

X703

A

1006-5377（2012）04-0030-04