楊麗萍 潘秋月 孫培龍 孟祥河

(浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院1，杭州 310014)

(浙江經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術學院應用工程系2，杭州 310018)

BR?NSTED酸性離子液體催化合成辛酸甘油酯的研究

楊麗萍1潘秋月2孫培龍1孟祥河1

(浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院1，杭州 310014)

(浙江經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術學院應用工程系2，杭州 310018)

以雙磺基的Br?nsted酸性離子液體1－磺酸丁基－3－甲基咪唑硫酸氫鹽［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］)催化辛酸與甘油酯化合成低熱量的中碳鏈三酰甘油，研究了催化劑用量、酸醇物質(zhì)的量比、反應溫度、反應時間對酯化反應的影響，在最優(yōu)條件下考查了工藝穩(wěn)定性及催化劑重復使用性能。結(jié)果表明，［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］具有較高的酯化催化活性和重復使用性能。優(yōu)化的合成辛酸甘油酯的工藝條件為:辛酸甘油物質(zhì)的量比為3.5∶1，催化劑用量為底物質(zhì)量的1%，反應溫度160℃，反應時間6 h。在此條件下，酯化率達85%，三酰甘油質(zhì)量分數(shù)達到80%。催化劑重復使用5次，仍保持90%的催化活性。

辛酸甘油酯 中碳鏈三酰甘油 Br?nsted酸性離子液體 酯化

中碳鏈三酰甘油是指甘油的三個羥基均結(jié)合中碳鏈脂肪酸(C6－C12)的甘油酯，縮寫為MCT，主要包括辛酸三酰甘油、癸酸三酰甘油和辛酸－癸酸三酰甘油［1］。作為一種優(yōu)質(zhì)的低熱量油脂，MCT消化吸收快、熱量低，食用后不會引起肥胖，因此廣泛應用于食品、醫(yī)藥領域。

目前合成MCT的方法有化學法和酶法，其中化學法大多在超過200℃的高溫高壓下進行［2］?；瘜W法傳統(tǒng)的酯化反應催化劑主要是硫酸、氫氟酸及無水AlCl3等，其催化活性高，但具有強腐蝕性，后處理復雜，產(chǎn)生大量酸性廢水。為此，長期以來，科研工作者在催化劑和生產(chǎn)工藝等方面進行了大量的改進工作，如用酸性陽離子交換樹脂［3］、沸石分子篩［4］、雜多酸(鹽)［5］、固體超強酸［6］和離子液體［7］等來代替硫酸。其中雜多酸(鹽)價格昂貴，直接作均相催化劑回收困難;固體超強酸具有環(huán)境友好、選擇性高及產(chǎn)物易分離等優(yōu)點，但是催化劑制備周期長，高溫下易炭化失活。

鑒于上述問題，人們廣泛開展了對酸性離子液體的研究。酸性離子液體方面，國內(nèi)外研究較早的是以金屬鹵化物為陰離子的Lewis酸性離子液體，尤其是AlCl3類離子液體，但此類離子液體的水穩(wěn)定性較差，限制了其應用。Cole等［8］報道了一系列在N－烷基咪唑和三苯基磷陽離子上有烷基磺酸官能團的Br?nsted酸性離子液體，成功地用于酯化、成醚等酸催化反應。Xing等［9］改進合成了幾種在吡啶陽離子上含烷基磺酸官能團的Br?nsted酸性離子液體，對酯化反應研究表明，具有HSO4陰離子的離子液體具有最好的催化效果。Fang等［10］通過改變陽離子中碳鏈長度及陰離子的類型制備了一系列以磺酸季銨為陽離子的Br?nsted酸性離子液體，將其作為不同的酸與醇發(fā)生Fischer酯化反應的溶劑和催化劑，發(fā)現(xiàn)其催化活性與陰離子種類及離子液體與原料的相容性有關，陰離子酸性越高，原料與離子液體相容性越好，催化活性越高。

本試驗探討了不同催化劑催化合成辛酸甘油酯的效果，重點研究了［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］催化辛酸與甘油的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甘油(AR)，正辛酸(CP):國藥集團化學試劑有限公司;其余分析用試劑均為分析純或色譜級;［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］，［BMIM］［PF6］，［BMIM］［BF4］:上海成捷化學有限公司;負載催化劑［BMIM］［PF6］/AlCl3和 S2O82－/Fe2O3－Al2O3的制備方法分別參見文獻［11］，［12］。

Aglient 7890A氣相色譜儀:安捷倫公司。

1.2 方法

1.2.1 辛酸甘油酯的合成

在配有溫度計、變色硅膠(除水)、充滿氮氣的氣球的50 mL三口瓶內(nèi)，加入0.15 mol辛酸與適量甘油，置于油浴中，磁力攪拌使之均勻混合，待溫度升至設定值，加入適量催化劑，開始計時，間隔取樣，于封閉體系反應至預定時間后，停止反應。每個反應重復2次，取平均值。

1.2.2 辛酸酯化率的測定

吸取100 μL樣品準確稱重，以反應后每克樣品中游離脂肪酸減少的毫摩爾數(shù)與原料中游離脂肪酸的毫摩爾數(shù)的百分比表示。公式如下:

考查酸醇比對反應的影響時，折算成羥基的酯化率，即

式中:mA為辛酸的質(zhì)量/g;mG為甘油的質(zhì)量/g;mi為樣品的質(zhì)量/g;c為氫氧化鈉溶液的濃度/mol/L;Vi為氫氧化鈉溶液的消耗量/mL;MA為辛酸的摩爾質(zhì)量/g/mol;MG為甘油的摩爾質(zhì)量/g/mol。

1.2.3 產(chǎn)品分析

酯化過程監(jiān)測采用TLC法，展開劑為正己烷/乙醚/乙酸(70/30/5，體積比);產(chǎn)物組成采用GC法，GC條件:Aglient 7890A，F(xiàn)ID，HP－5(30 m ×0.32 mm，0.25 μm)，進樣口:320 ℃，分流比50∶1，檢測器:320℃。柱溫250℃，保持3 min，5℃/min升至280℃，保持6 min。載氣:高純氮氣，流速25 mL/min;空氣:400 mL/min;氫氣:30 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

2.1.1 不同催化劑催化性能的比較

不同催化劑對辛酸甘油酯合成的影響見表1。當無催化劑時，由于辛酸的自催化作用，反應10 h辛酸的酯化率為44.5%。ZnCl2催化下辛酸的酯化率最高，達到 79.4%，［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］次之，產(chǎn)物中辛酸三酰甘油的含量卻高于前者;ZnCl2催化得到的辛酸甘油酯顏色較深，離心后下層形成較厚皂狀物質(zhì)，［BMIM］［PF6］/AlCl3、［BMIM］［PF6］、［BMIM］［BF4］催化過程中有白色物質(zhì)形成，附在反應器壁，且不易清洗，可能是離子液體高溫分解所致。［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］、S2O82－/Fe2O3－Al2O3催化反應較快，2 h辛酸的酯化率均達到54%以上，略低于已知催化效率較好的磷鎢酸，反應結(jié)束后產(chǎn)物與催化劑自動分相。但其中S2O82－/Fe2O3－Al2O3的炭化現(xiàn)象比較嚴重，制備工藝復雜、周期較長。

表1 離子液體催化劑與其他酯化催化劑催化性能比較

根據(jù)質(zhì)子酸催化酸醇酯化機理，一般認為，質(zhì)子酸解離的H+首先進攻羧基中的羰基氧使其質(zhì)子化，提高了羰基碳原子的親電能力，有利于醇羥基氧的進攻形成新的碳氧鍵;另外H+與中間體上羥基氧結(jié)合，形成鎓鹽，使難于消除的OH轉(zhuǎn)變成易消除的H2O，有利于中間體到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變［13］。

從以上的機理可以看出，質(zhì)子酸催化酯化反應的關鍵在于提供了 H+，［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］是一種具有強酸性的質(zhì)子酸，Hammett函數(shù)值約為1.3，H2SO4約為 1.2［14］，其催化酯化反應的機理應該與一般的質(zhì)子酸相同。［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］含有兩個磺酸基，陰、陽離子共有兩個可以電離的氫，對酯化反應具有較好的催化活性。

2.1.2 ［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］的溶解性能

為考查［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］在反應物及產(chǎn)物中的分散性，將［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］分別與甘油、辛酸、辛酸三酰甘油按反應體系中的比例混合，渦流振蕩器混合3 min，于設定溫度靜置，觀察體系分相情況，結(jié)果見表2。

表2 ［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］在反應物及產(chǎn)物中的分散性

［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］與極性的甘油互溶，與辛酸可以穩(wěn)定共存，與非極性的三酰甘油不相容，3 min即自動分層，這可能是因為親水基團HSO4的存在降低了離子液體的親酯性?？梢灶A見，在反應體系中，均勻分散的［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］好像選擇性透過的篩子一樣，未反應的底物分子進入這個“篩子”，產(chǎn)物三酰甘油分子不斷濾出，酯化過程生成的水則不斷被硅膠吸收，這相當于不斷移除產(chǎn)物，使得反應始終向酯化方向進行。因此［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］作催化劑的反應酯化率及產(chǎn)物中三酰甘油含量均較高。

2.2 酯化反應條件對三辛酸甘油酯合成的影響

2.2.1 催化劑用量

從圖1可以看出，隨著催化劑用量的增加，辛酸的酯化率也相應地提高，當催化劑用量達到基于底物質(zhì)量1%時，辛酸的酯化率達到66%以上，再增加催化劑用量酯化率無明顯變化。因此選取催化劑用量為底物質(zhì)量的1%。

圖1 催化劑用量對酯化反應的影響

2.2.2 辛酸甘油物質(zhì)的量比

目標產(chǎn)物辛酸三酰甘油要求將甘油的3個羥基全部酯化，由于空間阻隔效應的存在，反應要在較高的溫度下進行，目標產(chǎn)物的含量通常也比較低?？紤]到盡量減少副反應產(chǎn)物偏甘油酯，盡可能把原料中的甘油的3個羥基全部轉(zhuǎn)化，通常在反應體系中采取酸過量。為此，考察了辛酸甘油物質(zhì)的量比對甘油羥基酯化率的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 辛酸甘油物質(zhì)的量比對酯化反應的影響

從圖2可知，隨著辛酸甘油物質(zhì)的量比的提高，甘油羥基的酯化率快速增加，辛酸酯化率則先升后減。當辛酸甘油物質(zhì)的量比為3.5∶1時，甘油羥基的酯化率達到82%以上辛酸酯化率達到最大(70.3%)，進一步提高酸醇物質(zhì)的量比，羥基的酯化率雖然進一步增加到87%，但脂肪酸的酯化率反而下降，過量的脂肪酸會造成后續(xù)分離的困難。因此綜合考慮酯化率及脂肪酸的節(jié)約，選擇酸醇物質(zhì)的量比 3.5∶1 為宜。

2.2.3 反應溫度

由圖3可以看出，溫度越高，初始反應速率越快，反應越快達到平衡;較低溫度下反應的酯化率隨著時間的延長，可以與較高溫度下相當。當溫度為180℃時，2 h即可基本達到平衡，但是產(chǎn)物色澤深，催化劑炭化現(xiàn)象十分嚴重，因此反應溫度取160℃。

圖3 溫度對酯化反應的影響

2.2.4 反應時間

從圖4可以看出，隨著反應時間的延長，酯化率不斷上升;前2 h反應速率較快，隨著底物的消耗和酯化產(chǎn)物的積累，反應速率變緩，反應6 h左右酯化基本達到平衡，酯化率達到85%，再延長時間，酯化率增幅不大，而產(chǎn)物色澤加深。因此，選擇酯化反應較適宜的時間是6 h。

圖4 時間對酯化反應的影響

2.3 工藝的穩(wěn)定性及催化劑的重復使用性能

在辛酸甘油物質(zhì)的量比3.5∶1、底物總質(zhì)量1%的催化劑添加量，160℃下反應6 h，考察工藝穩(wěn)定性和催化劑［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］的重復使用性能。反應完成后，通過傾倒分離上層油相和下層離子液體，離子液體催化劑經(jīng)正己烷洗去表面甘油酯后，直接重復使用。

圖5 催化劑重復使用性

最優(yōu)條件下重復試驗4次，酯化率依次是84.5%、85.1%、85.5%、84.2%，三酯質(zhì)量分數(shù)依次是 80.7%、81.0%、81.4%、79.5%，平均值分別為(84.8± 1.03)%、(80.7 ± 2.02)%。［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］重復使用5次，酯化率僅下降10%，表明［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］在該酯化反應的催化中有優(yōu)良的穩(wěn)定性，可重復使用多次，有效降低反應成本。

3 結(jié)論

3.1 具有雙磺基的 Br?nsted酸性離子液體［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］在催化合成辛酸甘油酯中具有較好的催化活性，2 h催化活性僅略低于磷鎢酸。

3.2 ［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］為催化劑用于合成辛酸甘油酯的最佳工藝條件:酸醇物質(zhì)的量比為3.5∶1，催化劑用量為基于底物質(zhì)量的1%，反應溫度160℃，反應時間6 h。在此所選擇的條件下，酯化率達85%，辛酸三酰甘油質(zhì)量分數(shù)達到80%。

3.3 ［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］作為辛酸和甘油酯化合成三辛酸甘油酯的催化劑，具有反應條件比較溫和、酯化率高、產(chǎn)物中三酯含量高、可重復使用的優(yōu)勢，有一定的應用前景。

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Study on the Synthesis of Caprylin Catalyzed by Br?nsted Acidic Ionic Liquid

Yang Liping1Pan Qiuyue2Sun Peilong1Meng Xianghe1
(College of Biological＆ Environmental Engineering ，Zhejiang University of Technology1，Hangzhou 310014)
(Department of Application ＆ Engineering，Zhejiang Economic ＆ Trade Polytechnical2，Hangzhou 310018)

A Br?nsted acidic ionic liquid，1－(4－sulfonic acid)－butyl－3－methylimidazolium hydrogen sulfate salt(［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］)was used as a catalyst in synthesising a low －calorie medium －chain triglyceride from caprylic acid and glycerol.These parameters may affect conversion and tricaprylin yield were studied，including amounts of catalyst loaded，the molar ratio of caprylic acid to glycerol，reaction temperature and time.The process stability in the optimized conditions and the catalyst recyclable performance were also examined.Experimental results showed that，［MIm(CH2)4SO3H］［HSO4］had a high catalytic activity and good recyclability for esterification.Optimized conditions were recommended as caprylic acid/glycerol ratio 3.5∶1，catalyst amount is 1%of the mass of the substrates，160 ℃，6 hours.Under these conditions，80%tricaprylin yield as well as 85%conversion was obtained.Catalyst was repeated for five times，and 90%catalytic activity was remained.

caprylin，medium － chain triglyceride，Br?nsted acidic ionic liquid，esterification

TQ644

A

1003－0174(2012)03－0094－05

浙江省科技廳項目(2009C31140，2010C32017)

2011－06－28

楊麗萍，女，1986年出生，碩士，食品科學

孟祥河，男，1974年出生，副教授，碩士生導師，脂質(zhì)研究