姜偉，董旭，張云琨，王立波，王建明

（長春奧普光電技術(shù)股份有限公司，吉林 長春 130033）

4J32鐵鎳合金表面低反射率化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備

姜偉*，董旭，張云琨，王立波，王建明

（長春奧普光電技術(shù)股份有限公司，吉林 長春 130033）

通過對4J32鐵鎳合金表面化學(xué)氧化工藝的實驗研究，制得低反射率化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。氧化液的主要成分及操作條件為：氫氧化鈉550 g/L，重鉻酸鈉65 g/L，添加劑(以金屬過氧化物為主)50 g/L，溫度150 °C，時間80 min。分別采用色差儀、分光光度計測定化學(xué)轉(zhuǎn)化膜與標(biāo)準(zhǔn)樣片的顏色差異和光譜反射率?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜與標(biāo)準(zhǔn)樣板的色差值為ΔE = +0.48、ΔL = +0.5、Δa = +0.4、Δb = ?0.3，與標(biāo)準(zhǔn)樣板間的顏色差異微小，為可接受的匹配。轉(zhuǎn)化膜表面光譜反射率低于0.5%，可減輕雜光對光學(xué)系統(tǒng)成像質(zhì)量的影響。

鐵鎳合金；化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；反射率；光學(xué)系統(tǒng)

1 前言

4J32合金又稱超因瓦(Super-Invar)合金，是典型的低膨脹合金，具有線膨脹系數(shù)低、硬度高、加工性能好等特點，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代光學(xué)領(lǐng)域[1-2]。在4J32合金表面制備低反射率的黑色轉(zhuǎn)化膜，是降低其反射率、消除雜散光對光學(xué)系統(tǒng)影響的一種有效方法[3-5]。采用電化學(xué)氧化法可獲得低反射率的轉(zhuǎn)化膜，在近幾年中已應(yīng)用于各型號相機及其他光學(xué)系統(tǒng)[6]。實踐發(fā)現(xiàn)，該法對形狀簡單的零件處理效果較好，但在復(fù)雜零件尤其是具有深孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁和尖銳凸起處生成的轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量欠佳。原因是在電化學(xué)氧化過程中，零件的深孔內(nèi)壁電流密度過低而無法成膜，或在尖銳部位電流過大使該處的轉(zhuǎn)化膜“燒蝕”。尤其是帶遮蓋扣/片或帶有狹長內(nèi)腔結(jié)構(gòu)的零件(如鏡筒、各光路部件等)很難生成均勻分布的轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)致零件各部位的光譜反射率不一致，影響系統(tǒng)的整體光學(xué)性能。

化學(xué)氧化是將零件浸入相應(yīng)溶液中使溶液與材料本身自發(fā)反應(yīng)生成氧化物的一種處理方法，氧化過程中不受零件形狀的影響，能夠制得優(yōu)質(zhì)轉(zhuǎn)化膜。但4J32合金中鎳含量較高，氧化處理難度較大，不易得到理想的轉(zhuǎn)化膜，國內(nèi)外相關(guān)報道也較少。本文根據(jù) 4J32合金的成分和特點，探討了其化學(xué)氧化過程中各工藝參數(shù)對氧化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化膜反射率的影響，最終在該材料表面制得具有低反射率的轉(zhuǎn)化膜，并在多個型號項目光學(xué)系統(tǒng)的4J32合金零件表面制得合格的低反射率轉(zhuǎn)化膜。實際應(yīng)用表明該法適用于結(jié)構(gòu)、形狀復(fù)雜的零件，對提高光學(xué)系統(tǒng)的總體性能起到較大的助益。

2 工藝介紹

2. 1 實驗材料

選用平均表面粗糙度Ra= 0.4 μm的4J32合金(φ 50 mm × 5 mm)為基體，其組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：C 0.04%，S 0.011%，P 0.01%，Mn 0.40%，Si 0.15%， Ni 32.9%，Co 3.6%，Cu 0.4%，F(xiàn)e余量。

2. 2 流程與配方

主要工藝流程為：化學(xué)除油─清洗─活化─清洗─化學(xué)氧化─清洗。

2. 2. 1 化學(xué)除油[7]

2. 2. 2 活化

用35 g/L的HCl溶液于室溫下活化0.5 ～ 1.0 min。

2. 2. 3 化學(xué)氧化

3 轉(zhuǎn)化膜性能

3. 1 測試方法

3. 1. 1 顏色測定

使用漢譜光電科技有限公司的HP-2132型便攜式色差儀比較標(biāo)準(zhǔn)樣板與試片之間的顏色差異，輸出CIE-LAB數(shù)據(jù)[ΔL(偏白或黑色)、Δa(偏紅或綠色)、Δb(偏黃或藍色)]和比色后的總色差(ΔE)。標(biāo)準(zhǔn)樣板按前期工作[6]確定的方法制備，Lab值為：L = +16(試片比標(biāo)準(zhǔn)樣板略白)，a = +1.4(試片比標(biāo)準(zhǔn)樣板略紅)，b = +2.0(試片比標(biāo)準(zhǔn)樣板略黃)。

3. 1. 2 反射率測定

使用北京科豐恒業(yè)儀器儀表有限公司的Lambda-9分光光度計檢測，檢測波長范圍為500 ～ 2 500 nm。

3. 2 測試結(jié)果

經(jīng)實驗得到化學(xué)氧化的最佳工藝條件如下：

采用最佳工藝制得轉(zhuǎn)化膜，并檢測試樣的相關(guān)性能。

3. 2. 1 外觀色澤

經(jīng)氧化處理后，試片呈黑色，與標(biāo)準(zhǔn)樣板的色差值為：ΔE = +0.48，ΔL = +0.5，Δa = +0.4，Δb = ?0.3，色澤比標(biāo)準(zhǔn)樣板稍淺，但色差微小，與其他零件組合時無明顯的顏色區(qū)別，為可接受的匹配。

3. 2. 2 反射率

試樣的反射率檢測結(jié)果見圖1。在500 ～ 2 500 nm的波長范圍內(nèi)，試樣的反射率低于0.5%，滿足反射率不高于2%的設(shè)計要求。

圖1 反射率檢測結(jié)果Figure 1 Result of reflectance detection

4 工藝參數(shù)的影響

4. 1 氧化液組分的影響

4. 1. 1 氫氧化鈉

氫氧化鈉是氧化液的主要成分，在高溫下與Fe、Ni等合金元素反應(yīng)生成氧化膜。氧化液中氫氧化鈉的含量對能否成膜以及膜層是否致密有顯著影響。其含量過高時，氧化膜疏松，易出現(xiàn)結(jié)晶疏松、帶有紅色掛灰等缺陷；過低時，則氧化膜不連續(xù)、易發(fā)花。

4. 1. 2 重鉻酸鈉及添加劑

重鉻酸鈉在溶液中起氧化劑的作用，但單獨作用時無法生成合格的氧化膜。因此，往溶液中加入添加劑(即氧化促進劑)以提高重鉻酸鈉的氧化能力，其主要成分為金屬過氧化物。兩者共同作用可改善成膜過程和提高膜的性能。另外，添加劑還作為膜的組分進入膜層中。提高氧化液中兩者的含量，有利于提高氧化速率，獲得致密、牢固的氧化膜；兩者含量不足時，易生成疏松的氧化膜。單獨改變重鉻酸鈉或添加劑含量時對反射率的影響并不顯著。但重鉻酸鈉的含量低于50 g/L時無法生成均質(zhì)氧化膜；高于80 g/L時，易造成基體局部腐蝕。

4. 2 工藝條件的影響

4. 2. 1 氧化溫度

溫度是決定氧化膜性能的重要因素，溫度過低時，基本不反應(yīng)，即使延長氧化時間也無氧化膜生成。但只要溫度合適(接近沸點)，便能生成均勻的氧化膜，繼續(xù)升溫對氧化膜的反射率無影響。其原因為該反應(yīng)溫度可決定是否成膜，當(dāng)氧化膜生成并覆蓋基體后繼續(xù)升溫并不能促進氧化膜的持續(xù)生長，即反應(yīng)趨向停止，因此，對氧化膜的反射率無影響。

4. 2. 2 氧化時間

在500 ～ 2 500 nm的波長范圍內(nèi)，氧化時間對氧化膜平均反射率的影響較顯著，如圖2所示。

圖2 氧化時間對氧化膜反射率的影響Figure 2 Effect of oxidation time on reflectance of oxidation coating

氧化處理60 ～ 90 min時，氧化膜的反射率最低，時間過長或過短都會影響氧化膜的反射率。其原因是氧化膜的形成分為基體金屬的溶解，氧化膜的形成，以及氧化膜生長、溶解平衡3個階段[8]。成膜過程始于金屬表面的微陽極區(qū)，持續(xù)于金屬表面的微陰極區(qū)。成膜速率取決于微陽極區(qū)的表面積，當(dāng)微陽極區(qū)被氧化膜覆蓋后，成膜反應(yīng)速率呈指數(shù)迅速下降[9]。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制氧化時間，避免氧化膜過度溶解。

5 結(jié)語

本文根據(jù)光學(xué)系統(tǒng)用4J32合金的成分和特點，結(jié)合實際光學(xué)零件的結(jié)構(gòu)特點，提出采用化學(xué)氧化方法在4J32合金表面制得低反射率的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。研究了氫氧化鈉、重鉻酸鈉、添加劑等組分及氧化溫度、時間對轉(zhuǎn)化膜反射率的影響，得出氧化時間對反射率的影響最為顯著的結(jié)論。4J32合金的最佳氧化工藝為：氫氧化鈉550 g/L，重鉻酸鈉65 g/L，以金屬過氧化物為主要成分的添加劑50 g/L，氧化溫度150 °C，氧化時間80 min。所得黑色轉(zhuǎn)化膜與標(biāo)準(zhǔn)樣板的色差值為ΔE +0.48、ΔL = +0.5、Δa = +0.4、Δb = ?0.3，光譜反射率低于0.5%。在實踐中先后采用該法完成了各型號光學(xué)儀器的氧化處理，所得轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量合格，基本滿足光學(xué)系統(tǒng)的消光要求。

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Preparation of chemical conversion coating with low reflectance on 4J32 iron–nickel alloy //

JIANG Wei*, DONG Xu, ZHANG Yun-kun, WANG Li-bo, WANG Jian-ming

A Chemical conversion coating with low reflectance was obtained on 4J32 Fe–Ni alloy surface through experimental study of chemical oxidation process. The main composition of oxidation bath and operating conditions are as follows: NaOH 550 g/L, Na2Cr2O765 g/L, addictive (mainly composed of metal peroxide) 50 g/L, temperature 150 °C, and time 80 min. The color difference between the chemical conversion coating and standard sample as well as the spectral reflectance of the conversion coating were measured by colorimeter and spectrophotometer, respectively. The chromatic aberration values are ΔE = +0.48, ΔL = +0.5, Δa = +0.4, and Δb = ?0.3. The color difference between the conversion coating and standard sample is slight and acceptable. The spectral reflection of the coating surface is below 0.5%, meaning that the conversion coating can lessen the effect of stray light on image quality of optical system.

iron–nickel alloy; chemical conversion coating; reflectance; optical system

Changchun UP Optotech Co., Ltd., Changchun 130033, China

TG174.41; TQ153.6

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0030 – 03

2011–08–03

2011–09–26

姜偉（1975–），男，吉林省吉林市人，碩士，高級工程師，主要從事光學(xué)儀器表面處理方面的科研及生產(chǎn)工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jw0313@163.com。

[ 編輯：周新莉 ]