黃寶銓，張勝軍，陳慶華*，錢慶榮，肖荔人，劉欣萍，許兢

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007）

凝膠型連結(jié)料體系黏度模型的參數(shù)擬合

黃寶銓，張勝軍，陳慶華*，錢慶榮，肖荔人，劉欣萍，許兢

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007）

采用有機(jī)鋁型螯合物凝膠劑、松香改性酚醛樹脂、亞麻仁油和高沸點(diǎn)煤油制備膠印油墨用連結(jié)料，研究了亞麻仁油、高沸點(diǎn)煤油和凝膠劑的用量對連結(jié)料流變性能的影響。根據(jù)流變實(shí)驗(yàn)測定值，準(zhǔn)確地擬合出該連結(jié)料體系的一系列黏度模型。根據(jù)該黏度模型，能夠在改變原料配比、溫度與剪切速率的條件下，相當(dāng)精確地描述連結(jié)料體系的黏度。因此，若能利用匯編語言設(shè)計(jì)出連結(jié)料的配方計(jì)算軟件，則可根據(jù)連結(jié)料體系中各因素變化來直接調(diào)節(jié)連結(jié)料的流變參數(shù)，達(dá)到快速調(diào)整連結(jié)料配方、縮短生產(chǎn)工藝時間、穩(wěn)定連結(jié)料質(zhì)量、適應(yīng)高速印刷油墨要求的目的。

連結(jié)料；流變性能；黏度模型；擬合

1 前言

膠印油墨是由顏料、連結(jié)料、助劑等組成的一種典型分散體系，表現(xiàn)出極為復(fù)雜的流變學(xué)行為[1]。而連結(jié)料作為油墨的重要組成部分，其流變學(xué)特性對油墨流變學(xué)行為起著主導(dǎo)作用。凝膠型連結(jié)料一般由樹脂、植物油、礦物油、凝膠劑等組成，凝膠劑的加入可顯著提高油墨的黏彈性，賦予其良好的印刷適性，能有效減少飛墨現(xiàn)象，改善油墨網(wǎng)點(diǎn)還原性和抗乳化能力，使油墨具有適應(yīng)高速印刷的能力。因此，凝膠型連結(jié)料越來越受到油墨專業(yè)人士的青睞[2]。但不同成分的凝膠劑及其不同的添加量對膠印油墨的流變性能、印刷適性和乳化率的影響較大，而樹脂、植物油和礦物油的不同添加量對連結(jié)料的黏度和流變性能起著主導(dǎo)作用[3]。

連結(jié)料體系作為一種高聚物溶液，影響其黏度的因素有很多，如樹脂黏度、溫度、壓力、剪切速率等[4]，正確認(rèn)識連結(jié)料與各影響因素之間的關(guān)系，對于連結(jié)料與油墨的制造和加工過程控制非常重要。目前，有關(guān)連結(jié)料、顏料、助劑等對油墨流變性能的影響研究報道較多[5-6]，但關(guān)于連結(jié)料體系組成成分、結(jié)構(gòu)等對流變性能的影響方面的研究報道甚少。

本文以松香改性酚醛樹脂、亞麻油、高沸點(diǎn)煤油和有機(jī)鋁型螯合物為原料制備不同類型的連結(jié)料，測出亞麻油加入量對簡易連結(jié)料黏度、高沸點(diǎn)煤油和凝膠劑加入量對連結(jié)料黏度的影響，構(gòu)建出一系列的黏度模型。根據(jù)模型參數(shù)，能更直觀地得出連結(jié)料的流變性能，為連結(jié)料體系的配方設(shè)計(jì)提供了一種簡潔的途徑，可望為制備具有良好印刷適性、適應(yīng)高速印刷的膠印油墨提供有益的幫助。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原材料

自制松香改性酚醛樹脂：酸值20 mgKOH/g，黏度(35 °C) 6 300 mPa·s，正庚烷容納度6.5 mL/2 g，軟化點(diǎn)168 °C。有機(jī)鋁型螯合物(ALCH-50)凝膠劑，鋁含量10.0% ± 0.2%，日本川研精細(xì)化學(xué)株式會社。270礦物油(高沸點(diǎn)煤油)，餾程270 ～ 310 °C，廣東茂名石化公司。亞麻仁油，蘇州市超亞油脂有限公司。

2. 2 連結(jié)料的制備

2. 2. 1 簡易連結(jié)料——樹脂亞麻仁油溶液的制備

稱取一定量的松香改性酚醛樹脂和亞麻油加入到三口燒瓶中，加熱并攪拌，以固定的速率升溫到250 °C時立即停止加熱，倒出后即得到簡易連結(jié)料樣品，其中亞麻油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% ～ 75%。

2. 2. 2 普通連結(jié)料的制備

采用傳統(tǒng)的連結(jié)料制備方法，具體過程如下：

(1) 在三口燒瓶中按質(zhì)量比為8∶5加入樹脂與亞麻油，再加入一定量的高沸點(diǎn)煤油，加熱到220 °C，保溫至連結(jié)料的溶解性(正庚烷值)≥4 mL/2g。

(2) 取樣測定連結(jié)料的黏度，再用高沸點(diǎn)煤油調(diào)節(jié)黏度，直至達(dá)到目標(biāo)黏度范圍。

本次實(shí)驗(yàn)以逐步補(bǔ)加高沸點(diǎn)煤油的方式，得到不同高沸點(diǎn)煤油濃度下的連結(jié)料樣品黏度，其中高沸點(diǎn)煤油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ～ 55%。

2. 2. 3 凝膠型連結(jié)料的制備

按普通連結(jié)料的制備方法，將達(dá)黏度指標(biāo)要求的連結(jié)料降溫至130 °C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6% ～ 1.0%的凝膠劑，再按一定的速率升溫到180 °C，保溫35 min。

2. 3 性能與表征

連結(jié)料體系流變性能均采用 AR-2000流變儀(美國TA儀器公司)進(jìn)行測定。使用直徑為40 mm的平板夾具，測試模式有以下幾種：(1)穩(wěn)態(tài)速率掃描。測試溫度為35 °C，掃描范圍為0.1 ～ 100 s?1；(2)應(yīng)變掃描，可獲得樣品的線性黏彈區(qū)范圍[7]，應(yīng)變范圍0.1% ～1 000 %，頻率1 Hz；(3)頻率掃描，在應(yīng)變?yōu)榫€性黏彈區(qū)范圍內(nèi)進(jìn)行，頻率掃描范圍為0.1 ～ 100 rad/s；(4)溫度掃描，在應(yīng)變?yōu)榫€性黏彈區(qū)范圍內(nèi)、頻率為低頻率區(qū)的條件下進(jìn)行，溫度掃描范圍35 ～ 45 °C。

3 黏度半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屠碚摶A(chǔ)

黏度是對流體流變特性的一種度量，用以反映流體發(fā)生變形時其內(nèi)部分子間所產(chǎn)生的摩擦阻力的大小。從實(shí)驗(yàn)部分可以看出，連結(jié)料是一個相對復(fù)雜的體系，影響其黏度的因素有很多。除了體系各部分比例外，外界環(huán)境(如溫度、壓力、剪切速率等)對黏度的影響也很重要。而常見的黏度模型僅為某單一因素或兩個因素擬合而成的黏度變化公式[8-9]，不具有普適性。因此，可考慮某種因素條件下的參數(shù)擬合，而建立一個多因素的黏度模型。

首先對于亞麻油及高沸點(diǎn)煤油的含量與黏度的關(guān)系，可考慮黏度與濃度的模型，常見的有Einstein模型、Leighton模型和指數(shù)模型。由于將會考慮其他參數(shù)的影響，需要模型有更高的擬合程度，以指數(shù)模型[即式(1)]為基礎(chǔ)，增加一個高次項(xiàng)，其修正后的模型如式(2)所示。

式中，η為體系黏度(Pa·s)，x為所加組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)為加組分前體系黏度(Pa·s)，α、β、k為溫度相關(guān)系數(shù)。

考慮到其他各參數(shù)均與溫度有關(guān)，而黏度與溫度一般用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式表示：

式中，A為常數(shù)，Eη為粘流活化能(kJ/mol)，R為氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]，T為絕對溫度(K)。Eη表示分子由一個位置遷移到另一位置所需的能量，它與分子結(jié)構(gòu)、分子鏈的長短有關(guān)，本文中主要影響它的是體系的濃度。

結(jié)合式(2)和式(3)，可得到黏度與溫度、濃度的關(guān)系為：

加入凝膠劑后，測黏度時受剪切力的影響較大。黏度與剪切速率的模型有很多[10]，常見的有 Cross模型、Ellis模型、Carreau模型和Williamson模型。而考慮到連結(jié)料中屈服值、塑性黏度等常見指標(biāo)，需要有一個應(yīng)力–剪切速率模型，常見的有 Bingham模型、Casson模型和Herschel-Bulkley模型。在擬合程度較高的情況下，為了更好地轉(zhuǎn)化成黏度–剪切速率模型[11]，本文采用Casson模型的轉(zhuǎn)換公式[式(5)]進(jìn)行擬合。式中，η為剪切黏度(Pa·s)，a的平方為塑性黏度(Pa·s)，b的平方為屈服值(Pa)，D為切變速率(s?1)。

由于塑性黏度與屈服值均與凝膠劑含量有關(guān)[12]，結(jié)合式(4)，則可得到凝膠型連結(jié)料體系的多因素黏度模型。

4 結(jié)果與討論

4. 1 簡易連結(jié)料的黏度與亞麻油含量、溫度關(guān)系模型的建立

4. 1. 1 亞麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對簡易連結(jié)料黏度的影響

不同亞麻油含量的簡易連結(jié)料黏度按式(2)擬合結(jié)果如圖1所示。擬合后得其方程為：

式中，|η*|為簡易連結(jié)料的黏度，x為亞麻油相對樹脂亞麻油液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)，R是線性相關(guān)系數(shù)。

圖1 簡易連結(jié)料黏度與亞麻油含量的關(guān)系Figure 1 Relationship between the viscosity of simple vehicle and the content of linseed oil

擬合結(jié)果很好，為下一步參數(shù)的擬合提供較好的模型基礎(chǔ)。

4. 1. 2 溫度與簡易連結(jié)料的黏度的關(guān)系

由應(yīng)變掃描得到簡易連結(jié)料的線性黏彈區(qū)范圍為0.1% ～ 100%，因此選取應(yīng)變在5%，頻率在1 Hz的條件下進(jìn)行溫度掃描測試，由溫度掃描測得不同溫度下各簡易連結(jié)料樣品的黏度，以溫度倒數(shù)與黏度對數(shù)作圖，并進(jìn)行線性擬合得其關(guān)系如圖2所示。其擬合結(jié)果如表1所示。

圖2 不同亞麻油含量的簡易連結(jié)料體系溫度與黏度的關(guān)系Figure 2 Relationship between temperature and viscosity of the simple vehicle systems with different contents of linseed oil

表1 不同亞麻油含量簡易連結(jié)料體系溫度與黏度的擬合結(jié)果Table 1 Fitted results of temperature and viscosity of the simple vehicle systems with different contents of linseed oil

從表 1可以看出，前置因子隨著亞麻油含量的增加而增加，粘流活化能隨著亞麻油含量的增加而減小。

4. 1. 3 簡易連結(jié)料的黏度與亞麻油含量、溫度關(guān)系模型

由于黏度對數(shù)和亞麻油含量是二次方的關(guān)系，因此可將lnA、Eη/R與濃度分別進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示。

圖3 參數(shù)lnA、Eη/R′與亞麻油含量的關(guān)系Figure 3 Relationship between parameters lnA and Eη/R′ and the content of linseed oil

其擬合結(jié)果分別如式(7)、式(8)所示：

結(jié)合Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式則有：

當(dāng)x = 66.666 67時(樹脂黏度)，有：

據(jù)式(9)得：

將式(10)代入式(11)得：

于是得到簡易連結(jié)料的黏度與亞麻油含量、溫度關(guān)系模型為：

4. 2 普通連結(jié)料的黏度與煤油含量、溫度關(guān)系模型的建立

4. 2. 1 煤油加入量與連結(jié)料黏度的關(guān)系

普通連結(jié)料的黏度主要通過保溫后分批加入煤油來調(diào)節(jié)，如果黏度與指標(biāo)相差較大，則需加入較多的煤油，調(diào)節(jié)起來比較困難，且具有一定的盲目性。因此，有必要進(jìn)行煤油加入量與黏度的關(guān)系探討。當(dāng)220 °C保溫至正庚烷值達(dá)到要求后，再加入煤油，測得不同煤油加入量的連結(jié)料黏度如圖4所示。

圖4 連結(jié)料的黏度與煤油含量的關(guān)系Figure 4 Relationship between viscosity of vehicles and content of kerosene

式中，ω為煤油質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，η0為連結(jié)料黏度(Pa·s)。

4. 2. 2 溫度與連結(jié)料黏度的關(guān)系

由應(yīng)變掃描得到連結(jié)料的線性黏彈區(qū)范圍為0.1% ～100%，同樣選取應(yīng)變在5%、頻率在1 Hz的條件下進(jìn)行溫度掃描的測試，由此測得不同溫度下各連結(jié)料樣品的黏度，以溫度倒數(shù)與黏度對數(shù)作圖，并進(jìn)行線性擬合得其關(guān)系如圖5所示。其計(jì)算結(jié)果如表2所示。

同理，按式(2)擬合后得到式(14)：

圖5 不同煤油加入量的連結(jié)料體系溫度與黏度的關(guān)系Figure 5 Relationship between temperature and viscosity of the vehicle systems with different contents of kerosene

4. 2. 3 連結(jié)料黏度與煤油加入量、溫度關(guān)系模型

按 4.1.3的方法得到 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式中參數(shù)

表2 不同煤油加入量的連結(jié)料體系溫度與黏度的擬合結(jié)果Table 2 Fitted results of temperature and viscosity of the vehicle systems with different dosages of kerosene

lnA、EηR′與煤油含量的關(guān)系，見圖6。

圖6 參數(shù)lnA、Eη/R′與煤油加入量的關(guān)系Figure 6 Relationship between parameters lnA and Eη/R′ and kerosene dosage

其擬合結(jié)果分別如式(15)、式(16)所示：

按式(9)的方法得到煤油含量與溫度、黏度的關(guān)系如式(17)所示：

則：

將 x= 38.461 5代入式(9)得：

從而得到：ln α= 0.091 44 ? 421.005 12T 。

由式(18)和式(19)可知，該亞麻油含量下簡易連結(jié)料的黏度很大，受溫度的影響也較大。在此，由于α值的影響較小，故可近似認(rèn)為：

式(20)即為連結(jié)料的黏度與煤油加入量、溫度的關(guān)系模型。

4. 3 凝膠型連結(jié)料黏度模型的建立

由于凝膠劑的加入使連結(jié)料由理想的牛頓流體變成塑性流體，呈現(xiàn)剪切變稀的過程。不同凝膠劑含量的連結(jié)料黏度與剪切速率的關(guān)系如圖7所示。

圖7 凝膠劑加入量對連結(jié)料體系黏度與剪切速率的影響Figure 7 Influence of gelling agent content on the viscosity and shear rate of vehicle system

用Casson經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行擬合，得其結(jié)果見表3。

表3 不同凝膠劑含量所對應(yīng)的連結(jié)料黏度與剪切速率的函數(shù)關(guān)系Table 3 Functional relationship between viscosity and shearrate of the vehicles corresponding to different contents of gelling agent

由于a、b是與剪切速率無關(guān)的常數(shù)，但它們與凝膠劑含量成正相關(guān)，因此，可考慮將a、b分別與凝膠劑含量建立關(guān)系式，如圖8所示。式中，η為凝膠型連結(jié)料黏度，η0為普通連結(jié)料黏度，φ 為凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，D為剪切速率。

圖8 系數(shù)a、b與凝膠劑含量的關(guān)系Figure 8 Relationship between coefficient a and b and content of gelling agent

又a、b的平方分別為Casson經(jīng)驗(yàn)公式中的塑性黏度和屈服值，觸變系數(shù)短度這些流變參數(shù)均可由上述公式算得。因此，結(jié)合式(13)、式(20)和式(24)，用匯編語言設(shè)計(jì)一個配方計(jì)算軟件，即可根據(jù)連結(jié)料體系中各原料含量來直接調(diào)節(jié)連結(jié)料的流變參數(shù)，從而快速確定最佳的配方，適應(yīng)高速印刷油墨的要求。

5 結(jié)論

以自主合成的松香改性酚醛樹脂為主體原料，研究了亞麻油加入量、煤油加入量、凝膠劑加入量對連結(jié)料流變性能的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)值，準(zhǔn)確地擬合出一系列的黏度模型，能夠在改變原料配比、溫度、剪切速率的條件下，相當(dāng)精確地描述連結(jié)料體系的黏度。用匯編語言設(shè)計(jì)出配方計(jì)算軟件，即可根據(jù)樹脂的指標(biāo)黏度、普通連結(jié)料的指標(biāo)黏度和凝膠劑的加入量來直接調(diào)節(jié)適宜的連結(jié)料流變參數(shù)，以便快速確定最佳的配方，適應(yīng)高速印刷油墨的要求。

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Parameter simulation of viscosity model in gel-typevehicle system //

HUANG Bao-quan, ZHANG Sheng-jun, CHEN Qing-hua*, QIAN Qing-rong, XIAO Li-ren, LIU Xin-ping, XU Jing

The vehicles for offset printing ink were prepared with organic aluminum chelate gelling agent, rosin modified phenolic resin, linseed oil, and high-boiling-point kerosene. The effects of the amounts of linseed oil, high-boiling-point kerosene, and gelling agent on the rheological property of vehicles were studied. According to the experimental results, a series of viscosity models were fitted accurately. Based on the viscosity model, the viscosity of the vehicle system could be described accurately under the conditions of varying raw materials ratio, temperature, and shear rate. Therefore, the rheological parameters of vehicles can be adjusted directly based on the variation of different factors in the vehicle system, so as to achieve the goal of quickly adjusting the formulation of vehicle, shortening production process, stabilizing vehicle quality, and meeting the requirement of high-speed printing ink, provided that a software of formula calculation of vehicle is designed using assemble language. .

vehicle; rheological property; viscosity model; simulation

College of Chemistry and Materials Science, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China

TQ638

A

1004 – 227X (2012) 05 – 0060 – 05

2011–12–27

2012–02–21

福建省自然科學(xué)基金（2009J01020和2011J01287）。

黃寶銓（1965–），男，福建福州人，教授級高級工程師，主要從事高分子材料合成與改性研究。

陳慶華，教授級高級工程師，(E-mail) cqhuar@fjnu.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]