陳曉麗*，沈曉，張穎杰，李寶增，路亞娟

（河南平高電氣股份有限公司，河南 平頂山 467000）

【輕金屬表面精飾】

6063鋁合金鍍銀前處理工藝

陳曉麗*，沈曉，張穎杰，李寶增，路亞娟

（河南平高電氣股份有限公司，河南 平頂山 467000）

對鍍銀層結(jié)合力不良的6063鋁合金進(jìn)行了表面微觀形貌觀察和元素分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)材料表面鎂含量超標(biāo)。鎂會與含氟酸洗液中的氟離子在基材表面生成不溶于酸的MgF2，影響后續(xù)電鍍質(zhì)量，造成鍍銀層結(jié)合力不良。對酸洗液配方進(jìn)行了改進(jìn)，確定了酸洗的工藝條件為：硝酸300 mL/L，磷酸100 mL/L，除垢劑300 mL/L，溫度10 ～ 40 °C，時間1 min。以此工藝進(jìn)行酸洗，鎂含量超標(biāo)的鋁合金零件鍍銀后的合格率可提高至 70%，正常零件的合格率可達(dá)95%以上。

鋁合金；鎂含量；鍍銀；前處理；酸洗

1 前言

6063鋁合金是鋁–鎂–硅系合金，屬于中等強(qiáng)度合金，由于具有良好的耐蝕性和易于焊接、機(jī)械加工、陽極氧化等工藝性能[1]，因此被廣泛應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)材料。近年來，大多數(shù)7A04和2A12牌號的鋁材逐漸被6063鋁合金所代替，作為導(dǎo)電通路的導(dǎo)體材料而應(yīng)用于高壓電器行業(yè)。

為了降低高壓電器用導(dǎo)體接觸面電阻，通常對接觸面進(jìn)行鍍銀。但在鋁材制造過程中，如果工藝控制不好，易造成化學(xué)成分不均勻或偏析，導(dǎo)致在電鍍前處理時，鋁合金表面某些元素或雜質(zhì)無法去除，使鍍銀層起泡或脫皮。本文對6063鋁合金鍍銀前處理進(jìn)行了全面跟蹤和數(shù)據(jù)分析，提出了改進(jìn)措施，以期獲得理想的鍍銀層。

2 存在的問題

2008年，6063鋁合金導(dǎo)體在鍍銀前處理加工時，曾有過堿浸蝕和酸洗發(fā)黑、鍍銀層起泡的現(xiàn)象。掃描電鏡分析和能譜分析發(fā)現(xiàn)，合金中硅含量超標(biāo)。后來，經(jīng)過改進(jìn)酸洗配方，用硝酸與氫氟酸(體積比3∶1)的混合液代替單一硝酸洗液，能夠有效去除6063鋁合金表面含量過高且分布不均勻的硅，進(jìn)而提高了后續(xù)鍍銀層的結(jié)合力[2]。2010年4?7月，本公司電鍍廠在對6063鋁合金導(dǎo)體進(jìn)行鍍銀前處理時發(fā)現(xiàn)，部分 6063鋁合金零件在堿蝕后表面有花斑，酸洗后發(fā)黑，鍍銀后附著力不合格，鍍層大面積起泡，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行。在硝酸洗液中增大氫氟酸含量，則酸洗后表面黑斑區(qū)域依舊明顯，銀層附著力更差。而未經(jīng)氫氟酸洗的導(dǎo)體鍍銀層附著力反而有所改善。分析認(rèn)為，本次6063導(dǎo)體鍍銀附著力不良可能是因?yàn)楹辖鸨砻娲嬖谀撤N雜質(zhì)，堿浸蝕、硝酸洗或硝酸與氫氟酸的混合液處理后無法去除。

3 原因排查

為了從根本上找到試驗(yàn)中產(chǎn)品合格率較低的原因，將異常的6063合金導(dǎo)體切片，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對其進(jìn)行微觀組織形貌分析和材料表面元素分析。

3. 1 組織結(jié)構(gòu)分析

圖1為腐蝕前、后樣品的SEM圖。從圖1可知，未腐蝕樣品表面分散有大量的第二相顆粒；經(jīng)堿蝕、氫氟酸+硝酸酸洗后，樣品的顯微組織存在過燒現(xiàn)象，有晶界復(fù)熔現(xiàn)象出現(xiàn)，沿著晶界有大量的析出顆粒，且分布不均勻。

圖1 腐蝕前后6063鋁合金表面的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of 6063 Al alloy surface before and after corrosion

3. 2 成分分析

為了確認(rèn)析出顆粒的成分及其對6063合金鍍銀前處理質(zhì)量的影響，對合金組織晶粒內(nèi)部及晶界進(jìn)行了成分分析。

3. 2. 1 晶粒內(nèi)部

晶粒內(nèi)部成分分析如圖 2所示。其形貌再次證明了合金組織的不均勻性，沿著晶界分布著大量的析出顆粒。

圖2 晶粒內(nèi)部能譜分析結(jié)果Figure 2 Analysis result of inside crystalline grain by energy-dispersive spectroscopy

通過能量色散譜和元素成分分析可以看出，在晶粒內(nèi)部，元素Al、Mg、Si含量較高，其中Al占98.09% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，Mg占1.62%，Si占0.29%。Mg元素含量與GB/T 3190–2008《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分》的要求(為0.45% ～ 0.90%)相差較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定范圍。

3. 2. 2 晶界夾雜物

對晶界夾雜物進(jìn)行掃描分析，結(jié)果見圖3。從分析結(jié)果看，晶界夾雜物中不僅Mg的含量(為1.58%)超出國家標(biāo)準(zhǔn)范圍，中間還有大量的碳夾雜(C為40.39%)。這說明在成型過程中，6063鋁合金相中帶入了異物。另外，在晶界處Fe、Si的含量分別為5.06%和2.13%，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GB/T 3190–2008規(guī)定的范圍(Fe 0.35%，Si 0.20% ～ 0.60%)。這說明 Fe、Si沿晶界析出。盡管掃描電鏡成分分析僅作為一種定性分析手段，但可以從側(cè)面反映出試驗(yàn)中采用的6063鋁合金的Mg含量嚴(yán)重超標(biāo)，并且Mg元素分布不均勻，能夠在晶界析出。

圖3 晶界夾雜物的能譜分析結(jié)果Figure 3 Analysis result of grain boundary inclusions by energy-dispersive spectroscopy

6063鋁合金在成型過程中，均勻化處理工藝和擠壓淬火工藝對其機(jī)械性能有著重要的影響。在鑄造過程中，由于快速冷卻和非平衡結(jié)晶的影響，常常形成晶內(nèi)偏析和區(qū)域偏析。Mg和Si是主要合金元素，6063鋁合金的熱處理強(qiáng)化作用是通過固溶和時效處理形成相來實(shí)現(xiàn)的，Si的含量應(yīng)使合金中所有的Mg都能以Mg2Si強(qiáng)化相的形式存在，以確保Mg的作用得到充分發(fā)揮[3]。但鋁合金鑄造時配料錯誤或熱處理不良，都會造成Mg含量超標(biāo)。

綜合以上分析，認(rèn)為導(dǎo)致6063鋁合金電鍍銀層脫落的主要原因?yàn)椋翰牧现杏懈?Mg含量組織。由于酸洗液中含有氟化物，酸洗時工件表面易生成 MgF2(Mg + 2HF = MgF2+ H2)[4]，而MgF2難溶于水，在酸洗過程中不易除去，使得電鍍銀層與基體結(jié)合不良。

4 改進(jìn)措施及效果

4. 1 工藝改進(jìn)方案

為避免 6063鋁材在酸洗時表面形成不易去除的MgF2膜層，酸洗液中禁止加入氫氟酸或氟化物。但為保證后續(xù)浸鋅層及預(yù)鍍銅層的附著力，酸洗液應(yīng)能夠去除6063鋁材表面的氧化膜及反應(yīng)產(chǎn)物，保持表面活性。因此，改進(jìn)重點(diǎn)在于堿浸蝕后的酸洗液配方。

經(jīng)分析，將原酸洗液改為硝酸、磷酸和除垢劑的混合液。硝酸和磷酸的酸性較強(qiáng)，可去除表面的鋁氧化物；除垢劑是有機(jī)酸和表面活性劑的組合物，其中有機(jī)酸能除去表面的 Fe、Mg等活性金屬，表面活性劑則使鋁表面更均勻地被腐蝕，起緩蝕作用，并能抑制和減少黃煙的產(chǎn)生。

4. 2 酸洗液配方的確定

為了深入探索合適的前處理工藝，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，選擇硝酸、磷酸和除垢劑為實(shí)驗(yàn)因素，其工藝條件如下：

試驗(yàn)中取3個因素的上下2個邊界值作水平，利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計原理，對酸洗液中硝酸、磷酸和除垢劑的含量進(jìn)行全因子試驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)的樣品總數(shù)為20個，以樣品的合格率作為評價指標(biāo)，并對中心點(diǎn)進(jìn)行 4次重復(fù)試驗(yàn)，目的是推測試驗(yàn)誤差以驗(yàn)證試驗(yàn)自身的可靠性，檢測因子之間的交互作用，提高試驗(yàn)精密度。試驗(yàn)方案及結(jié)果見表1。

表1 酸洗全因子試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Full factorial test results for pickling

由表1可知，6號試驗(yàn)方案(硝酸300 mL/L + 磷酸100 mL/L + 除垢劑300 mL/L)和8號試驗(yàn)方案(硝酸300 mL/L + 磷酸120 mL/L + 除垢劑300 mL/L)都獲得了最高的合格率，達(dá)到75%。但6號試驗(yàn)方案磷酸含量較低，從生產(chǎn)成本考慮更加經(jīng)濟(jì)，所以最終確定酸洗工藝條件為：硝酸300 mL/L，磷酸100 mL/L，除垢劑300 mL/L，溫度10 ～ 40 °C，時間1 min。

4. 3 工藝改進(jìn)效果

采用新的試驗(yàn)方案，對檢測出的2種鎂含量超標(biāo)的6063鋁合金零部件和4種正常的6063鋁合金零件進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果見表2。

表2 鎂含量超標(biāo)零件和正常零件酸洗后鍍銀試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Silver plating test results of the parts with excessive and normal magnesium contents after pickling

由表 2可知，酸洗配方改進(jìn)后可將鎂含量高的6063鋁合金鍍銀合格率提高至70%左右，而且此配方也完全適應(yīng)正常的6063鋁合金零件的酸洗處理，其鍍銀合格率達(dá)到95%以上。

5 結(jié)語

6063鋁合金型材在成型過程中由于熱處理工藝的原因，可能其表面形成了不均勻的合金金屬富集區(qū)，偏析的合金金屬對鍍銀的前處理過程影響很大。當(dāng)6063鋁合金材料表面Mg元素含量超標(biāo)時，酸洗液中不能添加氫氟酸或氟化物，否則在基材表面易形成不溶于硝酸的氟化鎂，影響后道工序處理質(zhì)量，造成鍍銀結(jié)合力不良。

對純硝酸酸洗液進(jìn)行改良，添加了磷酸和除垢劑，可大大改善Mg含量超標(biāo)的6063鋁合金酸洗質(zhì)量，提高鍍銀層的合格率。當(dāng)酸洗工藝為硝酸300 mL/L、磷酸100 mL/L、除垢劑300 mL/L、溫度10 ～ 40 °C、時間1 min 時，鎂含量超標(biāo)的6063鋁合金鍍銀合格率提高至70%左右，正常的6063鋁合金零件的鍍銀合格率達(dá)到95%以上。

[1] 許振明, 徐孝勉. 鋁和鎂的表面處理[M]. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社, 2005.

[2] 郝留成, 廉繼英, 周瑛, 等. 6063鋁合金材料鍍銀層脫落原因及其解決途徑[J]. 鑄造技術(shù), 2009, 30 (10): 1350-1352.

[3] 曾聯(lián)群. 化學(xué)成分與熱處理工藝對6063合金擠壓產(chǎn)品機(jī)械性能的影響[C] // Lw2007鋁型材技術(shù)(國際)論壇論文匯編. 廣州: 中國有色金屬學(xué)會, 2007: 134-138.

[4] 郭立家, 于鵬, 邢蕊, 等. Mg–Zn–Zr合金表面氫氟酸改性研究[J]. 天津理工大學(xué)學(xué)報, 2011, 27 (2): 1-4.

Pretreatment of 6063 aluminum alloy for silverplating //

CHEN Xiao-li*, SHEN Xiao, ZHANG Ying-jie, LI Bao-zeng, LU Ya-juan

The results of SEM observation and elemental analysis showed that the poor adhesion of electroplated silver coating on 6063 Al alloy is mainly due to the excess of surface magnesium content of the alloy. Magnesium reacts with fluorine ion in fluorine-containing pickling solution, producing insoluble MgF2on the surface of substrate, which affects the quality of subsequent plating process and results in a poor adhesion of silver coating. The pickling process was improved and the optimal bath composition and operation conditions were presented as follows: HNO3300 mL/L, H3PO4100 mL/L, descaling agent 300 mL/L, temperature 10-40 °C, and time 1 min. The percentage of eligible silver-plated products is raised to 70% for the Al alloy parts with excessive magnesium content and more than 95% for the parts with normal magnesium content.

aluminum alloy; magnesium content; silver plating; pretreatment; pickling

Henan Pinggao Electro Co., Ltd., Pingdingshan 467000, China

TQ153.1

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0035 – 03

2012–01–13

2012–04–27

陳曉麗（1980–），女，河南臨潁人，本科，助理工程師，工藝員，主要從事表面處理工藝的研究與應(yīng)用工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) alan-shen@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]