童智燕

（長江大學石油工程學院，湖北荊州 434023）

碳酸鹽巖自轉向酸酸巖反應動力學實驗研究

童智燕

（長江大學石油工程學院，湖北荊州 434023）

酸巖反應動力學參數為正確分析酸巖反應速率規(guī)律、指導基質酸化/酸壓施工設計提供了基礎。利用旋轉巖盤實驗儀進行碳酸鹽巖自轉向酸酸巖反應動力學參數的測定，建立了酸巖反應動力學方程，并分析其影響因素。結果表明，自轉向酸具有較低的反應速率及傳質速率，其在80℃、500 r/min、7.5 MPa條件下，酸巖反應級數m=1.144，反應速率常數K=4.34×10-7（mol·L）-m·mol/（cm2·s），反應速率方程為J=4.34×10-7Ct1.144；其活化能Ea=34991 J·mol-1，頻率因子K0=6.53×10-2（mol·L）-m·mol/（cm2·s），酸巖反應動力學方程為J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144；并通過轉速～De及Re～De分析可知，影響H+有效傳質系數的因素包括轉速和酸液濃度。

自轉向酸；酸巖反應；動力學參數；碳酸鹽巖

酸巖反應動力學實驗研究是酸化/酸壓技術的重要組成部分，其實驗結果為酸化/酸壓設計的優(yōu)化和酸液體系的優(yōu)選提供參數和依據。為正確指導酸化/酸壓和優(yōu)化設計及現場施工，需要進行酸巖反應機理研究和相關參數的模擬實驗研究，以確定設計和施工的各項參數。酸巖反應特性決定著酸的有效作用距離和裂縫表面的溶蝕形態(tài)，從而決定酸壓后裂縫的導流能力、裂縫長度及酸壓裂縫的有效期[1]。

目前國內外用于酸巖模擬實驗主要是旋轉圓盤實驗及平行板流動實驗[2]。旋轉圓盤實驗中邊界層的厚度均勻分布，可以比較準確地測量出酸液體系中H+的有效傳質速率及表面反應動力學參數[3]。因此，本論文利用旋轉圓盤反應儀來研究自轉向酸的反應動力學。

1 實驗原理

1.1 酸巖反應動力學方程的確定

酸巖反應為復相反應，巖石反應物的濃度可視為定值，巖石面容比對酸巖反應速率的影響較大[4]。因此，根據質量作用定律，當溫度、壓力恒定時化學反應速率與反應物濃度的適當次方成正比[5]，可表示為：

因此，對lgJ和lgC為線性關系，其中截距為lgK，斜率為m，即可確定酸巖反應動力學方程。

式中：J—酸巖反應速率，mol·cm-2·s-1；K—反應速率常數，（mol·L）-m·mol/（cm2·s）；C—酸液濃度，mol·L-1；m—反應級數，無因次。

1.2 酸巖反應活化能Ea的確定

酸巖反應速率對溫度較為敏感，特別是深井高溫酸壓設計時常要利用不同溫度下的動力學參數。根據Arrhenius理論，反應速率常數與溫度的變化規(guī)律可表示為：

將（2）式帶入（1），則：J=K0e-Ea/RTCm

兩邊取對數得：lgJ=lg（K0Cm）-（Ea/2.303R）/T

式中：K0—頻率因子，（mol·L）-m·mol/（cm2·s）；Ea—反應活化能，J/mol；T—絕對溫度，K；R—氣體常數，R=8.314 J/（mol·K）。

因此，在濃度不變的情況下，對lgJ和1/T進行線性回歸處理，斜率為-Ea/2.303R，截距為 lg（K0Cm），由此可求得 Ea，K0值。

1.3 H+有效傳質系數的確定

酸巖反應時，氫離子的傳遞過程是對流擴散的過程。根據對流擴散偏微分方程，利用邊界條件求得其解析解為：

式中：De—H+有效傳質系數，cm2/s；μ—酸液平均運動粘度，cm2/s；ω—旋轉角速度，s-1；Ct—時間為 t時酸液內部濃度，mol/L。

由式（3）可知，H+有效傳質系數與旋轉角速度ω有關，即與酸液流態(tài)有關。常做不同溫度下的一系列De～Re關系曲線[6]，Re 求取公式為：

式中：Re為旋轉雷諾系數；r為巖心半徑，cm。

因此，在給定的巖心半徑下，測定 J、Ct、μ、ω，用式（4）計算出Re，再求出De，從而作出De～Re關系曲線。

2 實驗結果與討論

2.1 酸巖反應動力學方程的確定

地層條件下，隨著酸巖反應的進行，殘酸濃度逐漸降低，在溫度、轉速和壓力不變的條件下，通過測定反應速率與酸液濃度的關系，可以確定該酸液體系的反應動力學方程。

巖心面積為4.9 cm2的巖盤在轉速為500 r/min時，反應酸液的流動狀態(tài)與施工排量為4 m3/min時注入液的流動狀態(tài)相似[7]，實驗條件設定為溫度80℃，壓力7.5 MPa，轉速500 r/min。酸液配方為：5%粘彈性表面活性劑+20%HCl+2%緩蝕劑。其實驗結果（見表1），對所得數據進行線性回歸處理（見圖1）。

由表1所示，對實驗數據進行線性回歸處理，計算得到該配方酸巖反應動力學反應級數m=1.144，反應速率常數K=4.34×10-7（mol·L）-m·mol/（cm2·s）。即該自轉向酸酸液體系酸巖反應速率方程為：

表1 自轉向酸體系動力學方程參數測定

從表1和圖1可見，自轉向酸體系具有明顯的緩速性能，相比膠凝酸[1，8]的實驗數據，相似測試條件下普通酸的反應速率是自轉向酸的6～9倍。因此，自轉向酸在實現對非均質儲層的轉向酸化時，又能利用其優(yōu)良的緩速性能進一步實現深部酸化，實現對非均質性碳酸鹽巖儲層的酸化改造作用。

圖1 自轉向酸體系lnJ～lnCt關系曲線

2.2 酸巖反應活化能的確定

按照2.1所述酸液配方配制酸液體系，在酸液濃度不變的情況下，調節(jié)壓力為7.5 MPa，轉速為500 r/min，分別進行20、40、60、80℃四個溫度梯度條件下酸巖反應實驗，測定其酸巖反應速率，求解酸巖反應活化能。

表2 自轉向酸體系酸巖反應活化能參數測定

圖2 自轉向酸體系lnJ～1/T關系曲線

如表2所示，經過線性回歸處理，求得該自轉向酸酸巖反應動力學活化能Ea=34991 J·mol-1，頻率因子K0=6.53×10-2（mol·L）-m·mol/（cm2·s）。該自轉向酸體系酸巖反應速率方程為：

從表2和圖2可見，隨著溫度的升高，酸巖反應速率逐漸增大，且酸巖反應活化能的大小與反應速率相關，活化能越低，反應速率越快。相比膠凝酸[8]與乳化酸[6]，該自轉向酸酸巖反應活化能降低約10%左右。但在實際的酸巖設計中，溫度對反應速率及活化能影響較大，應針對實際儲層條件，采用相關酸巖反應動力學方程參數。

2.3 H+有效傳質系數的確定

按照2.1所述酸液配方配制酸液體系，調節(jié)轉速分別為 300、500、700、900 r/min，每個轉速條件分別反應2 min，分析轉速不同條件下酸巖反應動力學參數變化。

H+有效傳質系數在理論上主要受對流和擴散2個過程的影響，即酸液酸巖反應過程中出現的濃度差和轉速。由表3和圖3所示，在300～900 r/min之間，隨著轉速的提高，H+有效傳質系數De也逐漸增大，且增大的趨勢逐漸增加。實際儲層進行的酸巖反應動力學方程參數的測定時，酸液濃度和注酸排量對H+傳質系數的影響同樣很大，而自轉向酸具有的低H+有效傳質系數特點對碳酸鹽巖的深部酸化非常有利，傳質速率的降低將提高酸液的有效作用距離，提高酸化壓裂的有效性。

表3 H+有效傳質系數實驗測定

圖3 轉速～De關系曲線

圖4 酸巖反應動力學De～Re關系曲線

3 結論

（1）自轉向酸體系酸巖反應速率及傳質速率都較低，可以增加活性酸的有效作用距離和酸蝕裂縫長度，提高基質酸化和酸壓施工效果。

（2）利用旋轉圓盤實驗儀進行自轉向酸酸巖動力學實驗研究，在80℃、500 r/min、7.5 MPa條件下，酸巖反應級數m=1.144，反應速率常數K=4.34×10-7（mol·L）-m·mol/（cm2·s），反應速率方程為J=4.34×10-7Ct1.144；其測定的活化能 Ea=34991 J·mol-1，頻率因子 K0=6.53×10-2（mol·L）-m·mol/（cm2·s），自轉向酸體系酸巖反應速率方程為：J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144；通過轉速～De 及 Re～De分析可知，影響H+有效傳質系數的因素包括轉速和酸液濃度。

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An experimental study on kinetics of self-diverting acid/rock reaction for carbonate reservoir

TONG Zhiyan
（College of Petroleum Engineering，Yangtze University，Jingzhou Hubei 434023，China）

Kinetics'parameter of acid/rock reaction provide the basis for analysis of the law of reaction rate correct and design of matrix acidizing/acid fracturing.The experimental apparatus for rotating rock carbonate rock is used to determinate kinetics'parameters,the establishment of the kinetics of acid/rock reaction,and analysis of its factor.The results show that the acid has since turned lower reaction rate and mass transfer rate,in conditions of 80℃,500 r/min,7.5 MPa,acid-rock reaction order m=1.144,reaction rate constant K=4.34×10-7(mol·L)-m·mol/(cm2·s),reaction rate equation is J=4.34×10-7Ct1.144，its activation energy Ea=34991 J·mol-1,the frequency factor K0=6.53×10-2(mol·L)-m·mol/(cm2·s)，acid rock kinetic equation for the J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144;and through the speed～Re and De～De analysis,factors of mass transfer H+includs speed and acid concentration.

self-diverting acid；acid/rock reaction；kenetics'parameter；carbonate reservoir

TE357.2

A

1673-5285（2012）03-0096-04

2012－01-03

童智演，男（1978-），現為長江大學油氣田開發(fā)專業(yè)工程碩士，主要從事油田酸化壓裂增產作業(yè)研究工作，郵箱：xliangwei@126.com