俞安平，李 治

（中國石化集團洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003）

催化裂化干氣芳構化反應熱力學分析

俞安平，李 治

（中國石化集團洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003）

在100 mL固定床實驗裝置上，考察了反應條件對催化裂化（FCC）干氣芳構化反應的影響并對反應過程進行了熱力學計算。結果表明：在優(yōu)化反應條件下，F(xiàn)CC干氣芳構化能得到（占乙烯進料）60%～70%的高辛烷值汽油調(diào)合組分，每摩爾進料的反應放熱量為10.41 kJ，絕熱溫升為169.72℃。

FCC干氣；芳構化；熱力學；利用

催化裂化是我國重質(zhì)油輕質(zhì)化最主要的加工過程，其中催化干氣所含乙烯極具利用價值。目前，一些煉化企業(yè)利用催化干氣生產(chǎn)乙苯，另有一些直接從干氣中回收乙烯，但很多煉廠仍將催化干氣送入瓦斯管網(wǎng)作燃料氣用，有些甚至放入火炬燒掉，造成了資源的浪費。本文在輕烴芳構化研究項目的基礎上[1-2]，對FCC干氣芳構化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分進行考察并對芳構化反應過程進行熱力學分析計算和PRO II軟件模擬，得到了FCC干氣芳構化反應的摩爾進料放熱量和絕熱溫升，為FCC干氣芳構化工程放大提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與催化劑

實驗原料組成（見表1），實驗采用金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，物化性質(zhì)（見表2）。

表1 FCC干氣組成，%Table 1 Composition of FCC dry gas

表1 續(xù)表

表2 催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of catalyst

1.2 催化劑評價

催化劑評價在100 mL等溫固定床實驗裝置上進行，圖1為實驗裝置流程示意圖。產(chǎn)物經(jīng)氣液分離計量后分別分析氣體和液體產(chǎn)物組成。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對FCC干氣芳構化的影響

利用100 mL等溫固定床實驗裝置，在反應壓力0.1 MPa，反應空速0.25 h-1的條件下，考察了反應溫度對FCC干氣芳構化反應的影響，實驗結果（見表3）。由表3可知，在320～450℃范圍內(nèi)，隨著反應溫度的升高，乙烯轉化率和液體收率均先升高再降低。在370℃時乙烯轉化率和液體收率都達最大值，繼續(xù)升高溫度時乙烯轉化率和液體收率有所下降。原因可能是由于熱裂化等副反應隨反應溫度升高而增強，部分液體產(chǎn)物又通過熱裂化反應生成小分子低碳烴，使得乙烯轉化率反降低，說明干氣芳構化反應需要一個適當?shù)姆磻獪囟取?/p>

表3 反應溫度的影響Table 3 Effect of temperature on result

2.2 進料空速對FCC干氣芳構化的影響

利用100 mL等溫固定床實驗裝置，在反應壓力0.1 MPa，反應溫度370℃的條件下，考察了進料空速對FCC干氣芳構化反應的影響，實驗結果（見表4）。從表4結果可知，隨著進料空速的增加，乙烯轉化率、液體產(chǎn)品均逐漸降低。這是因為輕烴芳構化是一復雜反應過程，輕烯烴需經(jīng)過齊聚、環(huán)化、脫氫或者氫轉移生成烯烴、烷烴或芳烴，尤其是其他生成中間物種的反應步驟而言，最后一步生成芳烴的反應為控制步驟。因此，當空速較低時，反應中間體物種在從活性中心脫附及離開分子篩孔道前要有足夠的時間進一步反應生成芳烴，因此進料空速選擇0.25 h-1較合適。

表4 反應空速的影響Table 4 Effect of space velocity on result

2.3 反應過程放熱量及絕熱溫升的計算

以100 mL固定床評價裝置長周期實驗數(shù)據(jù)為基礎，對FCC干氣芳構化反應的放熱量與絕熱溫升進行計算，并用PRO II軟件對反應熱進行模擬計算，具體反應條件為：反應溫度370℃、空速為0.25 h-1和壓力0.1 MPa，實驗結果（見表5）。由圖2的計算過程，對FCC干氣芳構化反應過程的放熱量△Q進行了熱力學計算，即△Q=△H1+△rHmθ+△H2，計算結果（見表 7），同時根據(jù)在反應溫度427℃、空速為0.25 h-1、壓力0.1 MPa條件下的反應結果，計算了此條件下的FCC干氣芳構化反應的放熱量。各物質(zhì)的△fHm（θT）和Cp，（mT）值（見表6），其中熱力學數(shù)據(jù)大部分取自文獻[3-5]，其它由文獻[6]中基團供獻法求得。

由表7可以看出，在實驗設定的反應條件下，F(xiàn)CC干氣芳構化反應的放熱量△Q的數(shù)值變化不大，可以近似作為一個定值，計算時取反應溫度400℃下的△Q進行計算，可以得到摩爾進料的放熱量為10.41 kJ。

從表7還可以看出，∑Cp隨溫度的升高而逐漸增大，參照文獻[7]的的計算方法對反應絕熱溫升進行計算，計算結果為169.72℃。PRO II軟件模擬絕熱溫升的結果為164.38℃。模擬結果與計算結果絕對偏差為5.34℃，說明計算結果能較好地描述FCC干氣芳構化反應絕熱溫升情況。

表5 反應產(chǎn)物組成（烴基），%Table 5 Product composition,%

3 結論

（1）在反應溫度370℃和進料空速0.25 h-1條件下，F(xiàn)CC干氣通過芳構化反應能得到60%～70%的高辛烷值汽油調(diào)合組分（占進料中乙烯），F(xiàn)CC干氣芳構化為煉油企業(yè)開辟了一條煉廠氣深加工的新途徑，具有廣闊的工業(yè)應用前景。

表6 各物質(zhì)熱力學數(shù)據(jù)Table 6 Thermodynamic properties of substance

表7 不同溫度下反應△Q及產(chǎn)物∑CpTable 7△Q and∑Cpof different temperature

（2）在100 mL固定床評價裝置實驗數(shù)據(jù)的基礎上，用熱力學方法計算的放熱量為10.41 kJ/mol，絕熱溫升為169.72℃，計算結果可作為FCC干氣芳構化反應器工程放大的設計參考。

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Thermodynamic analysis of aromatization reaction of the FCC dry gas

YU Anping，LI Zhi
（SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang 471003，China）

the influence of the FCC dry gasaromatization reaction wasinvestigated on a 100 mL fixed bed apparatus and the thermodynamic calculations was carried out.The results show that：The yield of the high-octane gasoline blending components was over 60%(equivalent to ethylene feed)under the optimize reaction conditions，reaction heat release was 10.41 kJ/mol，adiabatic temperature rise was 169.72 ℃.

FCC dry gas；aromatization；thermodynamic；utilization

TQ241

A

1673-5285（2012）07-0088-04

2012－03-14

俞安平，女，工程師，1993年畢業(yè)于石油大學，現(xiàn)從事石油化工方面工作，郵箱：lizhi.lpec@sinopec.com。