楊 芳，賈慧青，姚自余

（中石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060）

熱失重分析儀在高聚物材料研究中的應(yīng)用

楊 芳，賈慧青，姚自余

（中石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060）

通過(guò)熱重分析儀（TG）研究了聚丙烯催化劑載體、橡膠及橡膠制品和組成復(fù)雜材料的熱解性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇合適的溫度、升溫速率和樣品測(cè)定氣氛，就可以測(cè)定聚合物配方中的主要成分。采用TG法可在短時(shí)間內(nèi)得到混合物各組分的近似含量，有助于在未知材料剖析中組成的推斷和生產(chǎn)中對(duì)聚合物組分的檢測(cè)。

熱重分析；熱解性能；高聚物材料；組分分析

熱分析技術(shù)是在程序控制溫度下測(cè)量樣品的物理性質(zhì)隨溫度變化技術(shù)，它在定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機(jī)械性能以及熱穩(wěn)定性等方面有著廣泛地應(yīng)用，隨著高分子工業(yè)的迅速發(fā)展，為了研制新型的高分子材料與控制高分子材料的質(zhì)量和性能，測(cè)定高分子材料的熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、混合物的組成、熱穩(wěn)定性等是必不可少的[1-2]。

近些年來(lái)，由于熱重分析具有廉價(jià)、靈敏等特點(diǎn)，已成為高分子材料組成分析的有效手段之一。TG是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系。TG具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)，在高分子材料研究領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。本文以輪胎用丁苯膠，聚丙烯催化劑載體醇鎂絡(luò)合物，橡塑性墻體保溫材料等為試樣，用熱重法研究它們的組成，取得較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣

輪胎用丁苯膠，聚丙烯催化劑載體醇鎂絡(luò)合物，橡塑性墻體保溫材料等。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

用美國(guó)TA公司的Q500熱重分析儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）聚丙烯催化劑載體醇鎂絡(luò)合物中醇和水的分析：在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的升溫速率程序升溫，從30℃到300℃[3]；

（2）橡膠及橡膠制品中組分含量的測(cè)定：在氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min的升溫速率程序升溫，從30℃到550℃，然后通入氧氣以10℃/min的升溫速率升溫至800 ℃[4]；

（3）復(fù)雜體系的鑒別分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鎂的乙醇絡(luò)合物的熱重試驗(yàn)結(jié)果

圖1 氯化鎂醇合物的TGA曲線

圖1 給出了氯化鎂乙醇絡(luò)合物的熱重曲線，從圖看，絡(luò)合物的失重曲線有四個(gè)失重臺(tái)階，30～116℃、116～149℃、149～200℃和200～250℃。僅從TGA曲線上很難判斷出究竟哪段失重對(duì)應(yīng)的是脫醇或脫水。但經(jīng)過(guò)多個(gè)樣品的試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，無(wú)論其失重過(guò)程有何不同，每個(gè)試樣的TGA曲線上200～270℃之間都有一段明顯的失重臺(tái)階（見(jiàn)表1）。

為了確定哪一段失重是脫水過(guò)程，高萍[3]利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)熱重分析過(guò)程中釋放的尾氣進(jìn)行定性分析。質(zhì)荷比M/Z=18（檢測(cè)水）的強(qiáng)度曲線只在約21～27 min(對(duì)應(yīng)于 TGA 曲線的 200～270℃)之間有一個(gè)峰出現(xiàn)，質(zhì)荷比M/Z=31（檢測(cè)乙醇）的強(qiáng)度曲線只在約7～21 min(對(duì)應(yīng)于TGA曲線的70～200℃)之間有一個(gè)峰出現(xiàn)，這說(shuō)明醇合物在200℃以下的失重對(duì)應(yīng)的是脫醇過(guò)程，在200～270℃之間的失重對(duì)應(yīng)的是脫水過(guò)程。

可見(jiàn)聚丙烯催化劑載體-氯化鎂乙醇絡(luò)合物在高純氮?dú)鈿夥罩械腡GA曲線上200℃以前的失重臺(tái)階對(duì)應(yīng)的主要是脫醇過(guò)程；200～270℃失重臺(tái)階對(duì)應(yīng)的是脫水過(guò)程。這兩個(gè)失重過(guò)程可用于氯化鎂醇合物中乙醇和水的含量的測(cè)定，并可作為工業(yè)生產(chǎn)中的一種有效的監(jiān)控手段。

表1 在氯化鎂醇合物TGA曲線上每個(gè)失重臺(tái)階的溫度范圍

2.2 橡膠制品中組分含量的測(cè)定

在橡膠的熱重曲線中,當(dāng)溫度低于300℃時(shí),通常為低揮發(fā)組分的質(zhì)量損失區(qū)；當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí)出現(xiàn)失重臺(tái)階,表明高聚物開(kāi)始裂解,并持續(xù)到550℃左右質(zhì)量趨于恒定。因?yàn)樘亢谠诟呒兊獨(dú)庵胁话l(fā)生反應(yīng)；此時(shí)通人氧氣,使炭黑進(jìn)行氧化反應(yīng)至完全,試樣質(zhì)量再次恒定。因此,進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時(shí),應(yīng)盡可能選取失重臺(tái)階平坦處處理，在某些質(zhì)量持續(xù)變化區(qū)間,可對(duì)質(zhì)量保持率進(jìn)行一階微分,取其出現(xiàn)最大變化處進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

圖2是輪胎用丁苯橡膠的熱失重曲線，300℃以下有一失重臺(tái)階，失重量約為6.5%，這主要是可揮發(fā)性非橡膠組分含量；50～550℃之間的失重量為64.1%，此間的失重量表示樣品中的有機(jī)物總量；550℃將氣氛從氮?dú)飧臑檠鯕?，爐溫升至800℃，該區(qū)間的失重量表示所含碳黑質(zhì)量，其失重量為32.9%，最后的殘余物質(zhì)是灰分質(zhì)量。

圖2 輪胎用橡膠的熱失重曲線

2.3 復(fù)雜體系的鑒別分析

對(duì)各種復(fù)雜體系的鑒別分析中，熱分析技術(shù)無(wú)疑是一種快速簡(jiǎn)便的方法，選擇合適的溫度、升溫速率和氣氛，就可以用熱重法定量地分析聚合物配方中的主要成分。

圖3 橡塑性墻體保溫材料的熱失重曲線

圖3 是一種橡塑性墻體保溫材料的熱失重曲線，該物質(zhì)的失重曲線上有四個(gè)失重臺(tái)階，30～213℃，失重18.6%，微商熱重峰尖溫度194℃；213～351℃，失重26.9%,微商熱重峰尖溫度258℃;351～550℃，失重18.6%，微商熱重峰尖溫度447℃；550℃將氣氛從氮?dú)飧臑檠鯕?，爐溫升至800℃，失重7.6%。該材料通過(guò)紅外光譜定性分析，主要成分有丁腈橡膠，聚氯乙烯，鄰苯二甲酸酯，偶氮二甲酰胺等。純的聚氯乙烯當(dāng)溫度達(dá)到120℃時(shí)，開(kāi)始脫HCl反應(yīng)[5]，導(dǎo)致PVC熱降解發(fā)生，那么30～213℃之間發(fā)生的便是聚氯乙烯的熱降解過(guò)程；純的丁腈橡膠分解溫度457℃[6]，那么351～550℃之間發(fā)生的是丁腈橡膠的熱降解過(guò)程；鄰苯二甲酸酯的熱分解溫度為263℃[7]，那么213～351℃之間發(fā)生的是增塑劑鄰苯二甲酸酯和其他在此溫度區(qū)間分解的物質(zhì)的熱解過(guò)程。550℃開(kāi)始通氧，燒炭，在高溫下橡塑材料和有機(jī)助劑熱解會(huì)產(chǎn)生殘?zhí)?，所?50～650℃的失重量不僅僅是材料中添加的炭黑含量，還包括橡塑材料和有機(jī)助劑熱解產(chǎn)生的殘?zhí)肌?/p>

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)輪胎用丁苯橡膠，聚丙烯催化劑載體醇鎂絡(luò)合物，橡塑性墻體保溫材料實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可以看出，TG對(duì)高分子材料組成分析，具有靈敏度高、快速、使用方便等特點(diǎn)。

（2）采用TG法可在短時(shí)間內(nèi)得到混合物各組分的近似含量，有助于對(duì)未知材料的剖析和生產(chǎn)中對(duì)聚合物組分的檢測(cè)。

[1] 吳人潔.現(xiàn)代分析技術(shù)—在高聚物中的應(yīng)用[M] .上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1987:616-647.

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Study on application of thermogravimetric analysis in polymer materials

YANG Fang，JIA Huiqing，YAO Ziyu（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Lanzhou Gansu 730060，China）

Pyrolysis of polypropylene catalyst carrier,rubber,rubber products and complex material was studied by thermogravimetric（TG）analysis.the experimental results showed that the main composition of the polymer can be quantitatively measured by choosing the appropriate temperature,heating rate and measuring atmosphere.Approximate analysis results of components in the mixture were obtained by TG in a short time,it was supposed to be helpful for inferring unknow material and determing components of polymer.

thermogravimetric analysis；pyrolysis；polymer materials；composition analysis

TQ314.2

A

1673-5285（2012）07-0074-03

2012－05-03

2012－05-26