宋續(xù)明，毛志強，趙亞平

（上海交通大學化學化工學院，上海200240）

超臨界水快速連續(xù)制備納米磷酸鐵鋰正極材料

宋續(xù)明，毛志強，趙亞平

（上海交通大學化學化工學院，上海200240）

建立了超臨界水快速連續(xù)合成磷酸鐵鋰納米顆粒的工藝。研究了反應物濃度、反應溫度和反應壓力等因素對磷酸鐵鋰顆粒的大小、結(jié)晶度和形貌的影響并解釋了相關(guān)機理，采用掃描電鏡（SEM）、動態(tài)光散射（DLS）粒度分析和X射線衍射（XRD）等手段表征了目標產(chǎn)物的顆粒大小、形貌和結(jié)晶度。結(jié)果表明，在所研究的過程參數(shù)范圍內(nèi)，均獲得了納米尺度的磷酸鐵鋰。在超臨界范圍內(nèi)，提高反應溫度會使顆粒尺寸變大，但粒度分布更加均勻；預熱溫度對磷酸鐵鋰的結(jié)晶度有明顯的影響，升高預熱溫度有利于提高磷酸鐵鋰納米顆粒的結(jié)晶度；較高的反應壓力、較低的反應物濃度有利于得到更小的納米顆粒。在反應溫度為380℃、預熱溫度為405℃、反應壓力為27 MPa、二價鐵離子濃度為0.015 mol/L條件下，獲得了平均粒度為105 nm的高結(jié)晶度、橄欖石狀的球形磷酸鐵鋰顆粒。

連續(xù)合成；磷酸鐵鋰；納米顆粒；超臨界水

鋰離子電池以其工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長等特點而受到人們的重視和青睞。目前鋰離子電池正極材料主要有層狀的 LiMO2（M=Co、Mn、Ni）和尖晶石狀LiMn2O4。這些材料由于價格、安全性和電化學性能等方面的原因，在動力鋰離子電池中的應用受到限制。磷酸鐵鋰具有原料廉價、無毒、工作電壓適中和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，被認為是最具潛力的鋰離子電池正極材料［1-6］。

盡管磷酸鐵鋰有很多優(yōu)勢，但是存在兩個突出的缺點，即低的電子電導率和低的鋰離子遷移速率。為克服上述缺陷，目前主要從3個方面展開研究工作：1）包覆，即包覆碳或納米金屬粒子如Cu、Ag等形成電子導體；2）摻雜，即通過摻雜少量高價金屬離子如 Mg2+、Al3+、Ti4+和 Nb5+合成缺陷半導體；3）納米化，即合成細小均勻的納米尺寸的磷酸鐵鋰晶粒［7］。

磷酸鐵鋰合成方法不同，所得樣品粒子的尺寸和形貌也不相同。傳統(tǒng)的制備方法有固相合成法［8］、共沉淀法［9］、微波合成法［10］以及水熱合成法［11］等，這些方法或者步驟多、反應時間長、過程復雜，或者獲得的顆粒尺度大、不均勻，或者產(chǎn)品穩(wěn)定性差，或者過程成本高，因此，低成本快速合成性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料是人們致力研究的課題。

由于超臨界水具有特殊的理化性質(zhì)，其表面張力、介電常數(shù)、密度等性質(zhì)對溫度和壓力的變化非常敏感，因此，通過壓力和溫度的控制就可以調(diào)節(jié)超臨界水的性質(zhì)。超臨界水反應已成為人們研究的熱點之一。超臨界水作為一種綠色并且理化性質(zhì)可調(diào)節(jié)的反應介質(zhì)，在合成無機納米材料方面具有明顯的優(yōu)勢，已合成了許多金屬氧化物納米材料［12-13］。筆者主要研究超臨界水快速連續(xù)制備納米磷酸鐵鋰正極材料的工藝，并對目標產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、形貌進行表征。研究了溫度、壓力、反應物濃度等對磷酸鐵鋰粒徑大小和分布、結(jié)晶度和形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

原料：FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、o-H3PO4、抗壞血酸，均為分析純。實驗中所用的水均為高純?nèi)ルx子水。

1.2 實驗過程

磷酸鐵鋰（LiFePO4）的制備過程如圖1所示。使用一個恒流泵傳送FeSO4和H3PO4的混合溶液（為防止Fe2+被氧化為Fe3+，在反應溶液中加入定量抗壞血酸），使用一個恒流泵傳送LiOH溶液，使用另一個恒流泵傳送經(jīng)預熱處理的高純?nèi)ルx子水。兩股反應物溶液進入靜態(tài)混合器后與預熱的去離子水共同進入反應器進行連續(xù)超臨界水熱合成，溶液反應后經(jīng)冷卻進入收集器。將產(chǎn)物過濾得到磷酸鐵鋰固體顆粒，將固體顆粒在100℃干燥2 h可得樣品，將所得樣品分析表征。FeSO4、H3PO4和LiOH 3種反應物的物質(zhì)的量比為1∶1∶3。兩股反應溶液與去離子水的流量比設定為1∶1∶5。通過熱電偶控制預熱器和反應器溫度，通過背壓閥控制反應壓力。

1.3 樣品表征

1.3.1 XRD分析

使用D/max-2200/PC型X射線粉末衍射儀對合成產(chǎn)物進行物相分析及結(jié)晶度分析。儀器工作條件：以 Cu-Kα（λ=0.154 06 nm）為射線源，管流 30 mA，管壓40 kV，室溫采集數(shù)據(jù)，掃描范圍 10～70°，步長0.02°，掃描速度 6（°）/min。 所獲取的數(shù)據(jù)通過軟件MDI JADE5.0進行查看和分析。

1.3.2 SEM分析

將粉末樣品粘在銅載臺的雙面膠上，通過JEM-7401F掃描電鏡表征樣品的微觀形貌及尺寸。激發(fā)電壓為5 kV。

1.3.3 DLS粒度分析

將樣品分散至乙醇溶液中，超聲分散2 h，通過馬爾文Zetasizer Nano S粒度分析儀對樣品進行粒度分析，表征樣品的平均粒度和分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件及樣品表征結(jié)果

表1列出磷酸鐵鋰樣品（L1～L10）的合成條件及其顆粒的平均尺寸，各樣品顆粒的平均尺寸通過DLS粒度分析得到。圖2為L1～L10樣品XRD譜圖。圖3為L1～L10樣品SEM照片。

表1 合成磷酸鐵鋰實驗條件及所得樣品顆粒平均尺寸

2.2 反應溫度對磷酸鐵鋰顆粒大小及形貌的影響

L1和L2為其他條件相同、反應溫度不同所得磷酸鐵鋰樣品。通過MDI JADE5.0軟件分析，樣品L1和L2的所有衍射峰與LiFePO4的標準譜圖一致，說明在壓力為 23 MPa、Fe2+濃度為 0.03 mol/L、預熱水溫度為355℃條件下得到了橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。從L1和L2樣品的SEM照片看出，制得的磷酸鐵鋰為均勻的球形顆粒。圖4為L1和L2樣品DLS粒度分布圖，可以看出在反應溫度為405℃時顆粒的平均粒徑為148 nm，在380℃時顆粒的平均粒徑為127 nm。較高溫度得到的顆粒較大，但粒徑分布更窄；較低溫度得到的顆粒較小，但粒徑分布較廣。根據(jù)經(jīng)典成核理論，顆粒的大小受成核速率和成長速率共同影響。溫度較高時，反應產(chǎn)物在超臨界水中具有更高的過飽和度，導致晶體成核速率增大，從而得到較小的顆粒；但是較高溫度也會導致顆粒的成長速率變大，使得到的顆粒有變大的趨勢。而在超臨界條件下的連續(xù)水熱合成法中，較高溫度得到了更大的平均粒度，因此認為生長過程決定了該過程所得顆粒的大小。

2.3 反應壓力對磷酸鐵鋰的影響

分別在兩種不同預熱溫度下討論反應壓力對磷酸鐵鋰的影響。L1、L3、L4是在預熱溫度為355℃、其他條件相同、反應壓力不同條件下制備的磷酸鐵鋰樣品。對比L1、L3、L4樣品的XRD譜圖可以看出，隨著壓力的增大，樣品的衍射峰逐漸降低，其結(jié)晶度逐漸降低。對比L1、L3、L4樣品的SEM照片可以看出：壓力為23 MPa時，顆?；緸榍蛐?；壓力為25 MPa時，顆粒多為片狀；壓力為27 MPa時，顆粒多為針狀。上述結(jié)果表明，預熱溫度較低時，隨著壓力的增加，顆粒的結(jié)晶度逐漸降低，且形貌也發(fā)生明顯的變化。推測隨著壓力的增加，晶體顆粒的成長速率變小，因此顆粒的結(jié)晶度逐漸降低。

L6、L7、L8是在預熱溫度為405℃、其他條件相同、反應壓力不同條件下制備的磷酸鐵鋰樣品。對比L6、L7、L8樣品的SEM照片可以看出，隨著壓力的增加，顆粒尺寸逐漸變小，且更加均勻。從表1可以看出，樣品L6、L7、L8的平均粒度分別為124、118、112 nm，與SEM照片觀測的顆粒大小的變化趨勢一致。推測原因與上段一致，即隨著壓力的增加，晶體顆粒的成長速率變小，因此得到平均粒度更小的顆粒。

2.4 預熱水溫度對磷酸鐵鋰的影響

分別在較低的超臨界壓力（23 MPa）和較高的超臨界壓力（25、27 MPa）下討論了預熱水溫度對磷酸鐵鋰的影響。L1、L5、L6為壓力 23 MPa、其他條件相同、預熱溫度不同所得磷酸鐵鋰樣品。從L1、L5、L6的XRD譜圖可知，3個樣品所有衍射峰與LiFePO4的標準譜圖基本一致，故得到的皆為橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。對比L1、L5、L6樣品的SEM照片可以看出，3種樣品顆粒的大小和形貌基本一致。圖 5為通過DLS分析所得 L1、L5、L6樣品的粒度分布情況，結(jié)果表明3種樣品的粒度分布大體一致。表1列出L1、L5、L6的平均粒度分別為127、125、124 nm，與SEM觀測的結(jié)果一致。

L3、L7為25 MPa、其他條件相同、預熱水溫度不同得到的磷酸鐵鋰樣品；L4、L8為27 MPa、其他條件相同、預熱水溫度不同得到的磷酸鐵鋰樣品。使用 MDI JADE 5.0軟件對比 L3、L7以及 L4、L8的XRD譜圖可以判斷，在預熱水溫度為405℃條件下得到的樣品L7、L8，所有的衍射峰與LiFePO4的標準譜圖高度一致，說明在預熱溫度為405℃條件下合成了高結(jié)晶度的橄欖石狀磷酸鐵鋰；同時，樣品L3、L4的衍射峰相對較低，故在預熱溫度為355℃條件下得到的樣品結(jié)晶度相對較低。這是由于高的預熱水溫度可以導致混合溶液較快地達到超臨界溫度，故其晶體生長時間更長，結(jié)晶度更高。

2.5 反應物濃度對磷酸鐵鋰形貌的影響

L8、L9、L10為其他條件相同、反應物濃度不同得到的磷酸鐵鋰樣品。通過分析L8、L9、L10的XRD譜圖可以看出，3種樣品皆是高結(jié)晶度、橄欖石狀的磷酸鐵鋰。對比L8、L9、L10樣品的SEM照片可以看出，隨著濃度的增加，顆粒尺寸逐漸變大。表1中L9、L8、L10 的平均粒度分別為 105、112、140 nm，與SEM觀測的結(jié)果一致。在反應溫度為380℃、預熱溫度為 405℃、反應壓力為 27 MPa、Fe2+濃度為0.015 mol/L條件下，得到了粒徑為105 nm的高結(jié)晶度、橄欖石狀的磷酸鐵鋰。根據(jù)前面的結(jié)論可以得出，連續(xù)超臨界水熱合成中顆粒的大小取決于晶體的成長過程，因此隨著濃度的增加，晶體顆粒的生長速率變大，從而得到更大的顆粒平均粒徑。

3 結(jié)論

采用超臨界水連續(xù)制備了結(jié)晶度高、大小均勻、納米級的磷酸鐵鋰顆粒。在超臨界條件下的連續(xù)水熱合成法中，晶體顆粒生長過程決定了顆粒的大小。預熱溫度對磷酸鐵鋰的結(jié)晶度有明顯的影響，較低的預熱溫度時，壓力對顆粒的影響表現(xiàn)為對其結(jié)晶度和形貌的影響；較高的預熱溫度時，所得磷酸鐵鋰顆粒皆具有較好的結(jié)晶度，此時壓力對顆粒的影響表現(xiàn)為對其大小的影響。反應溫度和反應物濃度對顆粒大小和形貌有影響，隨著反應溫度的升高，顆粒尺寸變大，但粒度分布更加均勻；低的反應物濃度有利于得到更小的納米顆粒。

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Continuous and rapid synthesis of LiFePO4nanoparticles in supercritical water

Song Xuming，Mao Zhiqiang，Zhao Yaping
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

A rapid and continuous method for synthesis of LiFePO4nanoparticles in supercritical water was established.The effects of reactant concentration，temperature，and pressure etc.on size，crystallinity degree，and morphology of LiFePO4particles were investigated and possible reasons for this behavior were also given.The crystallinity degree，size，and morphology of objective product were characterized by SEM，DLS，and XRD．Results showed，nano-sized LiFePO4were obtained in all the researched parameter ranges.In the supercritical range，with the reaction temperature increased，the particle size became bigger，but distribution more uniform；the pre-heating temperature had a significant impact on crystallinity degree and higher pre-heating temperatures were found to be in favor of improving the crystallinity degree of LiFePO4nanoparticles;higher pressure and lower reactant concentration could get smaller nanoparticles；and olivine-like spherical LiFePO4nanoparticles with average size of 105 nm and high crystallinity degree were obtained under the conditions of reaction temperature of 380 ℃，pre-heating temperature of 405 ℃，reaction pressure of 27 MPa，and Fe2+concentration of 0.015 mol/L.

continuous synthesis；LiFePO4；nanoparticle；supercritical water

TM912.9

A

1006-4990（2012）09-0059-04

2012-003-14

宋續(xù)明（1986— ），男，碩士在讀，從事超臨界水熱合成納米顆粒研究。

聯(lián) 系 人：趙亞平

聯(lián)系方式：ypzhao@sjtu.edu.cn