張志強(qiáng)，劉海洋 ，邢 英，李春麗，李慧芳 ，劉林軍

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016；2.青海西部化肥有限公司）

磷酸三丁酯和二異丙醚溶劑萃取體系凈化濕法磷酸的研究*

張志強(qiáng)1，劉海洋1，邢 英1，李春麗1，李慧芳1，劉林軍2

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016；2.青海西部化肥有限公司）

以磷酸三丁酯（TBP）與二異丙醚為溶劑，采用溶劑萃取法凈化濕法磷酸。研究了萃取劑中TBP體積分?jǐn)?shù)、相比、萃取時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速、反萃取劑加入量對(duì)濕法磷酸凈化效果的影響，確定了TBP與二異丙醚混合溶劑體系凈化濕法磷酸的工藝條件。適宜工藝條件：萃取劑組成為TBP與二異丙醚體積比為1∶1，有機(jī)相與水相的體積比為4∶1，萃取時(shí)間為25 min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，反萃取劑加入量為萃取相體積的20%。在此條件下，TBP與二異丙醚萃取體系對(duì)金屬陽(yáng)離子和氟離子有較好的分離能力。

濕法磷酸；溶劑萃取；凈化；磷酸三丁酯；二異丙醚

濕法磷酸因含雜質(zhì)較多，凈化到工業(yè)級(jí)和食品級(jí)有較大難度。國(guó)外對(duì)濕法磷酸凈化技術(shù)做了許多基礎(chǔ)研究，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的國(guó)家不多，且都是采用溶劑萃取法［1-3］。中國(guó)研究濕法磷酸凈化技術(shù)主要使用醇類、二丁基亞砜、混合溶劑（磷酸三丁酯+煤油）為萃取劑的凈化工藝［4-8］。TBP具有水溶率較低、萃取能力較強(qiáng)、金屬選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外也有多名學(xué)者對(duì) TBP 萃取效果做了研究［1-2，8］，然而 TBP 黏度大、流動(dòng)性差，從而降低了對(duì)磷酸的萃取能力，并導(dǎo)致萃取時(shí)分相速度慢。為改善TBP的流動(dòng)性和提高萃取能力，考慮加入一定量的二異丙醚。二異丙醚也是一種具有良好選擇性的萃取劑［9］，并且具有黏度低、密度小等優(yōu)點(diǎn)。TBP與二異丙醚能夠互相補(bǔ)充，形成性能較好的萃取體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：濕法磷酸由青海云天化國(guó)際化肥有限公司提供，其化學(xué)組成:w（P2O5）＝46.00%，w（SO42-）＝0.850 0%，w（F-）＝0.560 0%，w（Na+）＝0.030 0%，w（K+）＝0.021 0%，w（Ca2+）＝0.230 0%，w（Mg2+）＝2.030 0%，w（Al3+）＝0.560 0%，w（總 Fe）＝0.470 0%。磷酸三丁酯、氫氧化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸、鉬酸鈉、二異丙醚、濃硫酸、檸檬酸鈉、喹啉、硝酸、丙酮、鹽酸、磷酸、無(wú)水乙醇、乙酸鈉、硫酸、氯化鋇均為分析純。

儀器：精密酸度計(jì)；恒溫磁力攪拌器；氟離子選擇性電極（PF-1型）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅲ）；等離子體發(fā)射光譜儀（ICAP6500）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及流程

將200 mL濕法磷酸加入2 000 mL三口燒瓶中，加入萃取劑，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的萃取，在室溫下靜置分層。萃取相用去離子水反萃取，得到凈化磷酸。H3PO4濃度的測(cè)定采用磷鉬酸喹啉重量法；氟離子含量的測(cè)定采用氟離子選擇性電極；其他離子或元素含量的測(cè)定采用等離子體發(fā)射光譜儀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取體系的確定

一般情況下，溶劑對(duì)陽(yáng)離子無(wú)機(jī)雜質(zhì)的排斥能力較強(qiáng)，而對(duì)陰離子則不然［10］，因此選擇氟離子、硫酸根的萃取率以及分相時(shí)間來(lái)衡量萃取劑的分離能力。用磷酸的萃取率反映溶劑的萃取能力。萃取在室溫下進(jìn)行，選擇相比（有機(jī)相與水相的體積比）為4∶1、攪拌轉(zhuǎn)速為 300 r/min、萃取時(shí)間為 10 min，考察萃取劑中TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)磷酸、氟離子、硫酸根的萃取率以及分相時(shí)間的影響。結(jié)果見圖1。由圖1看出，當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)從10%增加到20%時(shí)，磷酸萃取率變化不大；當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，磷酸萃取率明顯增加。實(shí)驗(yàn)表明，TBP的萃取能力比二異丙醚強(qiáng)。當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)從10%增加到20%時(shí)，氟離子萃取率明顯增加；當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)大于20%后，氟離子萃取率增加不明顯。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，萃取體系對(duì)磷酸和氟離子有良好的分離能力。在TBP體積分?jǐn)?shù)處于10%～50%時(shí)，硫酸根萃取率增加緩慢；當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，硫酸根萃取率迅速增加。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，萃取體系對(duì)磷酸和硫酸根的分離能力下降。分相時(shí)間隨著TBP體積分?jǐn)?shù)的增大而增加。由于TBP對(duì)硫酸根的選擇性較差，為了保持較高的磷酸萃取率以及對(duì)氟離子、硫酸根較高的選擇性（較低的萃取率），選擇萃取劑中TBP體積分?jǐn)?shù)為50%。

2.2 相比對(duì)萃取效果的影響

選擇萃取劑中TBP體積分?jǐn)?shù)為50%、攪拌速度為300 r/min、萃取時(shí)間為10 min，考察相比對(duì)磷酸萃取率和分相時(shí)間的影響，結(jié)果見圖2。由圖2看出，相比從1∶1增加到3∶1時(shí)，磷酸萃取率迅速增加；相比大于3∶1以后，磷酸萃取率變化很小。這是由于相比增加到3∶1后，水相中的磷酸已基本萃取完全，再增加萃取劑用量磷酸的萃取率基本不變。相比從1∶1 增加至 3∶1 時(shí)，分相時(shí)間逐步減少；相比從 3∶1 增加至5∶1時(shí)，分相時(shí)間無(wú)明顯變化；相比大于5∶1時(shí)，分相時(shí)間明顯增加。為了保持較高的磷酸萃取率、較少的分相時(shí)間以及適量的萃取劑，選擇相比為4∶1。

2.3 萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

選擇萃取劑中TBP體積分?jǐn)?shù)為50%、攪拌速度300 r/min、相比為4∶1，考察萃取時(shí)間對(duì)磷酸萃取率和分相時(shí)間的影響，結(jié)果見圖3。由圖3看出，萃取時(shí)間從1 min增加到5 min時(shí)，磷酸萃取率明顯增加；當(dāng)萃取時(shí)間從5 min增加15 min時(shí)，磷酸萃取率變化較?。划?dāng)萃取時(shí)間大于15 min時(shí)，磷酸萃取率緩慢增加。實(shí)驗(yàn)表明，磷酸與萃取劑相際傳質(zhì)速率較慢。隨著萃取時(shí)間的增加，分相時(shí)間增加的趨勢(shì)較為明顯。這是由于，萃取過(guò)程是在有攪拌的條件下進(jìn)行的，萃取時(shí)間越長(zhǎng)，溶劑越容易被分散成更小的液滴，使得分相時(shí)間增加。為了提高磷酸的萃取率和選擇合理的分相時(shí)間，選擇萃取時(shí)間為25 min。

2.4 攪拌速度對(duì)萃取效果的影響

選擇萃取劑中TBP體積分?jǐn)?shù)為50%、萃取時(shí)間為25 min、相比為4∶1，考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)磷酸萃取率和分相時(shí)間的影響，結(jié)果見圖4。由圖4看出，攪拌轉(zhuǎn)速由100 r/min增加到200 r/min時(shí)，磷酸萃取率明顯增加；當(dāng)攪拌速度大于200 r/min時(shí)，磷酸萃取率增加趨勢(shì)不明顯。由圖4還可以看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，分相時(shí)間逐漸增加。攪拌轉(zhuǎn)速增加，使得溶劑在水相中分散得更好，增加了相際傳質(zhì)面積，有利于提高磷酸的萃取率。但轉(zhuǎn)速過(guò)高會(huì)導(dǎo)致乳化現(xiàn)象加重，不利于分相。因此選擇攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min。

2.5 反萃取劑加入量對(duì)反萃取效果的影響

選擇攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、反萃取時(shí)間為5 min，考察反萃取劑加入量（反萃取劑加入量為萃取相體積的 5%、10%、15%、20%、、25%、30%） 對(duì)反萃取率、萃取劑損失率、反萃取液中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分相時(shí)間的影響，結(jié)果見圖5。由圖5看出，隨著反萃取劑加入量的增加，反萃取率雖然增加，但反萃取液中磷酸含量降低，并且萃取劑損失率增加。反萃取劑加入量越大，反萃取相中磷酸濃度越低，傳質(zhì)推動(dòng)力越大，萃取效果越好。由于雜質(zhì)的存在促進(jìn)了萃取劑的溶解，萃取劑損失率就會(huì)越大。反萃取劑加入量從5%增加至10%時(shí)，分相時(shí)間明顯增加；反萃取劑加入量從10%增大至15%時(shí)，分相時(shí)間急劇增加；反萃取劑加入量大于15%時(shí)，分相時(shí)間又迅速減小。為保證較高的反萃取率，又避免溶劑損失過(guò)多，選擇反萃取劑加入量為萃取相體積的20%。此條件下所得反萃取產(chǎn)品的化學(xué)組成：w（P2O5）＝28.27%，w（SO42-）＝0.580 0%，w（F-）＝0.040 4%，w（Na+）＝0.002 5%，w（K+）＝0.009 0%，w（Ca2+）＝0.002 2%，w（Mg2+）＝0.042 0%，w（Al3+）＝0.028 0%，w（總 Fe）＝0.005 4%。由以上數(shù)據(jù)可以看出，TBP與二異丙醚萃取體系對(duì)金屬陽(yáng)離子和氟離子有較好的分離能力。

3 結(jié)論

TBP與二異丙醚混合溶劑凈化濕法磷酸適宜工藝條件：萃取劑中TBP與二異丙醚體積比為1∶1，有機(jī)相與水相體積比為4∶1，萃取時(shí)間為25 min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，反萃取劑加入量為萃取相體積的20%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TBP與二異丙醚萃取體系對(duì)金屬陽(yáng)離子和氟離子有較好的分離能力。反萃取后凈化磷酸的濃度較低，經(jīng)過(guò)濃縮才能達(dá)到工業(yè)要求。

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Purification of wet-process phosphoric acid by solvent extraction with tri-n-butyl phosphate and diisopropyl ether

Zhang Zhiqiang1，Liu Haiyang1，Xing Ying1，Li Chunli1，Li Huifang1，Liu Linjun2
（1.School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China；2.Western Qinghai Chemical Fertilizer Co.，Ltd.）

Purification of wet phosphoric acid（WPA） was studied by solvent extraction with a mixture of tri-n-butyl phosphate（TBP） and diisopropyl ether（DIPE）.Influences of factors，such as volume fraction of TBP，phase ratio，extraction time，agitator speed，and the adding amount of re-extraction agent on WPA extraction effect were investigated and the process conditions were determined as follows：the volume ratio of TBP and DIPE was 1∶1，volume ratio of organic phase and water phase was 4∶1，extraction time was 25 min，agitator speed was 300 r/min，and the adding amount of re-extraction agent was 20%of the volume of the organic phase.Under those conditions，the TBP and DIPE extraction system had a good separation ability for metal cations and fluoride ions.

wet-process phosphoric acid；solvent extraction；purification；tri-n-butyl phosphate；iisopropyl ether

TQ126.3

A

1006-4990（2012）09-0042-03

青海省重點(diǎn)企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目（2011-JC-15）。

2012-03-12

張志強(qiáng)（1969— ），男，本科，副教授，主要從事無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的研制與開發(fā)，已發(fā)表論文18篇。

聯(lián)系方式：qhzhzq@126.com