韓東戰(zhàn)，尹中林，王建立

（中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院，河南鄭州450041）

綜述與專論

高純氧化鋁制備技術及應用研究進展

韓東戰(zhàn)，尹中林，王建立

（中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院，河南鄭州450041）

高純氧化鋁由于具有優(yōu)良的物化特性而成為重要的特種功能材料之一，在機械、電子、化工、光學等技術領域具有廣泛用途。介紹了高純氧化鋁的主要生產(chǎn)方法，對各生產(chǎn)方法的特點及優(yōu)缺點進行了分析，并介紹了高純氧化鋁的最新應用領域。此外，還展望了高純氧化鋁的未來發(fā)展方向。

高純氧化鋁；功能材料；制備方法

高純氧化鋁是指純度大于99.99%、粒度均勻的超細粉體材料。由于其具有無比優(yōu)越的物理、熱學、光學、力學性能，是制作集成電路陶瓷基片、綠色照明用三基色熒光粉、汽車傳感器、磁帶添加劑、催化劑載體涂層、半導體及液晶顯示器、透明高壓鈉燈管、精密儀表及航空光學器件等的重要基礎材料，也是21世紀新材料中產(chǎn)量大、產(chǎn)值最高、用途最廣的尖端材料之一［1］。近年來，高純氧化鋁在噴墨打印機用紙涂層、顯示器材料、能源、汽車、半導體及電腦領域得到拓展應用，尤其是全球LED快速發(fā)展以及國家照明工程的實施，其需求量激增，產(chǎn)量迅速增長。據(jù)資料顯示，全球每年高純氧化鋁需求量約為7 500 t［2］，產(chǎn)地主要集中在日本及歐美地區(qū)。高純氧化鋁的特性因制造方法和條件的迥異而不同，但要制備純度高、粒度均一且易燒結(jié)的高純氧化鋁，選擇適宜的制備工藝和條件非常關鍵。筆者結(jié)合國內(nèi)外對高純氧化鋁制備工藝的研究，對其制備方法、技術特點及應用作了較為詳細的介紹，并指出目前中國高純氧化鋁產(chǎn)品存在的問題及未來發(fā)展方向。

1 高純氧化鋁制備技術

1.1 改良拜耳法

改良拜耳法［3］，是將鋁酸鈉溶液通過深度脫硅、除鐵等凈化工序得到高純鋁酸鈉溶液，通過控制鋁酸鈉溶液的分解條件，使結(jié)晶過程中氫氧化鋁向種子析出的速度極為緩慢，抑制異常晶核的形成，減少氫氧化鋁中Na、Si等雜質(zhì)的夾雜，得到高純氫氧化鋁，再經(jīng)煅燒、研磨等工序制得高純氧化鋁。

改良拜耳法中凈化鋁酸鈉溶液是影響產(chǎn)品最終雜質(zhì)含量的關鍵步驟。唐海紅等［4］采用鋇鹽作為凈化劑除去溶液中 Si、Fe、P、Ti、V 和有機物等雜質(zhì)。 但是，溶液中的殘余鋇離子即使用碳酸鈉脫除含量依然較高，在分解過程中伴隨氫氧化鋁析出，造成氫氧化鋁中鋇含量偏高。

改良拜耳法最關鍵的工序是鈉離子的脫除，在氫氧化鋁水熱轉(zhuǎn)相過程中添加脫鈉劑或者在焙燒過程中加入礦化劑都是有效的脫鈉方法。水熱轉(zhuǎn)相過程所用的脫鈉劑一般具有酸性，雜質(zhì)離子如鐵離子容易進入一水軟鋁石，因此該工序?qū)υO備要求較高，需要耐酸設備；而在焙燒過程中加入礦化劑，會釋放出氟化物，造成環(huán)境污染。因此，尋求經(jīng)濟有效的雜質(zhì)脫除方法是改良拜耳法發(fā)展的技術關鍵。

該方法優(yōu)點：原料來源廣，成本低，過程無污染。缺點：生產(chǎn)工藝相對較復雜，生產(chǎn)效率較低，產(chǎn)品燒結(jié)密度低，燒結(jié)溫度較高，在工業(yè)應用上受到限制。

1.2 無機鋁鹽熱分解法

1.2.1 硫酸鋁銨熱解法

硫酸鋁銨熱解法［5］是國內(nèi)外生產(chǎn)高純氧化鋁的主要方法，通過嚴格控制物料配比、pH和反應溫度等反應條件，進行合成、結(jié)晶，得到硫酸鋁銨晶體，母液可循環(huán)使用；硫酸鋁銨晶體經(jīng)過多次重結(jié)晶，除去K、Na、Ca、Si、Fe 等雜質(zhì)，得到精制硫酸鋁銨晶體，再經(jīng)過熱分解（1 200℃）轉(zhuǎn)化成α-Al2O3。該工藝主要化學方程式如下：

硫酸鋁銨在受熱過程中溶解在自帶結(jié)晶水中，隨著水分的蒸發(fā)直至達到飽和濃度，開始結(jié)晶析出。結(jié)晶過程蒸發(fā)的氣泡容易嵌入晶體中，導致固體呈多孔狀、松裝密度小、產(chǎn)量小，造成單位產(chǎn)量成本較高。

為了解決熱溶解造成松裝密度小的問題，研究者提出了很多解決方法［6-8］，其中最有效的方法［9］是先在低溫真空下脫去硫酸鋁銨的水分而保持晶型完整，進而將脫水硫酸鋁銨放入內(nèi)置滲透性夾層的熱分解爐內(nèi)，將夾層固定在熱分解爐下部，熱氣流穿過夾層留下熱解固體，分解尾氣可以通過吸收塔吸收。通過該方法制備的氧化鋁松裝密度大、活性好。

該方法優(yōu)點：1）原料廉價且母液可以循環(huán)使用，技術成熟，易于工業(yè)生產(chǎn)；2）操作簡單穩(wěn)定，產(chǎn)品純度高；3）產(chǎn)品團聚少，在制備陶瓷加壓成型時密度較低，初期燒結(jié)緩慢，易得到均勻燒結(jié)組織。

該方法缺點：1）分解過程產(chǎn)生大量的NH3和SO3，容易造成環(huán)境污染，雖然通過尾氣處理可滿足環(huán)保要求，但造成生產(chǎn)成本增加；2）通過重結(jié)晶可以除去 Na、Mg、Ca 等金屬雜質(zhì)離子，但 K、Ga、鹵素等雜質(zhì)比較難于除去，分離困難，而且過程復雜、周期長；3）分解過程出現(xiàn)熱溶解現(xiàn)象，體積膨脹嚴重，造成產(chǎn)品松裝密度小。

硫酸鋁銨法制備的高純氧化鋁歷來是制備藍寶石的原料，如果控制好環(huán)境污染和產(chǎn)品雜質(zhì)含量，其市場競爭力依然很強。

1.2.2 碳酸鋁銨熱解法

碳酸鋁銨熱解法［10］是硫酸鋁銨熱解法的改進，將精制硫酸鋁銨與碳酸氫銨反應制得銨片鈉鋁石，再經(jīng)老化、沉降、過濾、烘干、研磨、高溫分解制得高純氧化鋁。其化學反應方程式如下：

該工藝的關鍵在于控制合成碳酸鋁銨的條件。最佳條件為碳酸氫銨和硫酸鋁銨的物質(zhì)的量比為10～15、反應溫度為35℃。反應條件控制不當易混入雜質(zhì)，產(chǎn)生二次粒子，而且還會影響產(chǎn)品及其燒成制品的性能和質(zhì)量。

該方法優(yōu)點：1）可避免硫酸鋁銨生產(chǎn)工藝的缺點；2）粒度均勻，粒徑細且分布均勻；3）廢氣容易回收，燒結(jié)體密度高。采用該方法，雖然克服了廢氣的污染，但加重了廢液［如（NH4）2SO4］的污染，而且生產(chǎn)周期較長，過程控制要求嚴格。

1.3 活性高純鋁水解法

活性高純鋁水解法是利用鋁有較高的化學活性，與水結(jié)合發(fā)生激烈反應生成鋁的水合物，再經(jīng)干燥、分散熱處理等工序，制得分散性良好的高純氧化鋁。其化學反應式如下：

鄭福前等［11］采用自制急冷霧化裝置（冷卻速率為105～107K/s），將熔融過熱200～300℃的鋁液進行噴射，制得平均粒徑為5～10 μm的微細鋁粉和水的混合物。鋁粉的工藝控制要求嚴格，確保鋁粉的高活性。高活性的鋁粉與水反應非常激烈，屬放熱反應。在反應過程中鋁粉不斷分裂、細化，得到極細白色粉末，經(jīng) X射線衍射分析產(chǎn)物為Al（OH）3和AlO（OH）。所得產(chǎn)物經(jīng)干燥、分散及1 250℃煅燒可得到性能穩(wěn)定的高純超細氧化鋁。

該工藝優(yōu)點是過程簡單、成本低，但工藝控制要求嚴格。該生產(chǎn)過程不具備提純性，產(chǎn)品純度只能與高純鋁相近或有不同程度的下降。

1.4 高純鋁箔膽堿水解法

高純鋁箔膽堿水解法［12］是采用膽堿［（CH3）3N（CH2CH2OH）］OH 與高純鋁箔反應生成膽堿化鋁，膽堿化鋁水解生成氫氧化鋁和膽堿，氫氧化鋁經(jīng)過濾洗滌、噴霧干燥、煅燒轉(zhuǎn)相可得高純氧化鋁，膽堿可循環(huán)使用。該過程化學反應式如下：

該工藝優(yōu)點：1）產(chǎn)品粒度依據(jù)工藝條件可控；2）膽堿反應條件溫和，對環(huán)境無污染；3）膽堿可循環(huán)使用，成本較低。

1.5 有機醇鋁鹽水解法

有機醇鋁鹽水解法［13］是將鋁和醇在催化劑作用下進行化學反應生成醇鋁鹽，提純后成為高純醇鋁鹽，水解后生成水合氧化鋁，再焙燒成為高純氧化鋁?；瘜W反應式如下：

該工藝的關鍵是控制好水解及焙燒工藝條件［14］。嚴格控制水解、干燥及焙燒工藝條件，以免出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，可制備超細α-Al2O3粒子。消除團聚有利于制備粒度分布窄的高純氧化鋁，利用現(xiàn)有設備如球磨、振動磨、氣流磨、介質(zhì)攪拌磨可以消除團聚現(xiàn)象。

該方法優(yōu)點：1）生產(chǎn)過程無環(huán)境污染，因為所用原料是鋁、醇和水，副產(chǎn)物是氫氣和水，產(chǎn)品是氧化鋁；2）該生產(chǎn)過程具備提純性，而且醇和其他溶劑可循環(huán)使用。該方法缺點在于過程控制要求嚴格，成本較高。目前，該方法是單晶藍寶石用高純氧化鋁生產(chǎn)的主流方法。

1.6 氫氧化鋁堿溶、水熱轉(zhuǎn)相法

劉昌俊等［15］將工業(yè)氫氧化鋁與堿反應制取鋁酸鈉溶液，再以氫氧化鋁、鋁膠或擬薄水鋁石作為絡合劑凈化鋁酸鈉溶液，可除去溶液中的 Si、Fe、Ca、Mg、Cr、Mn等雜質(zhì)，添加晶種分解制取高純氫氧化鋁，進而加脫鈉劑水熱轉(zhuǎn)相成為一水軟鋁石，焙燒制得高純氧化鋁。

羅登銀等［16］采用工業(yè)氫氧化鋁堿溶、水熱轉(zhuǎn)相制備高純氧化鋁，其不同之處在于溶液凈化方法采用加雙氧水、通壓縮空氣進行除雜后，繼而采用無機陶瓷膜二次除雜凈化脫鈉，水熱轉(zhuǎn)相、焙燒研磨可制得高純氧化鋁。

1.7 焙燒研磨水洗法

吳光進等［17］以工業(yè)氫氧化鋁為原料，在500～600℃轉(zhuǎn)相成超細γ-Al2O3，在微酸性水溶液中，在超聲波作用下，將雜質(zhì)洗脫分離出來，經(jīng)多次處理，最后在900℃焙燒，然后球磨，制得純度在99.95%以上、粒徑在1 μm左右的高純超細氧化鋁。該方法產(chǎn)品純度較低。

Jun Mizuno等［18］用拜耳法制得高純氫氧化鋁，放入特制焙燒爐中（焙燒爐原料中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為85%～93%、二氧化硫質(zhì)量分數(shù)為7%～14%），在焙燒溫度為1 100～1 500℃條件下轉(zhuǎn)化成α-Al2O3，水洗后在800～1 000℃條件下熱處理，再用水洗滌，然后磨成粉末加水成漿，用離子交換脫除雜質(zhì)，最終

2 高純氧化鋁的應用

2.1 單晶藍寶石

單晶藍寶石廣泛應用于光學窗口和整流罩［19］以及衛(wèi)星空間技術、高強度激光的窗口材料、光纖傳感器等。其獨特的晶格結(jié)構、優(yōu)異的力學性能、良好的熱學性能使藍寶石晶體成為實際應用的半導體GaN/Al2O3發(fā)光二極管（LED）、大規(guī)模集成電路SOI和SOS及超導納米結(jié)構薄膜等最為理想的襯底材料。

作為藍寶石原料的高純氧化鋁不僅具有高純度而且含水量非常低，在超過2 000℃高溫熔化時，水的存在可氧化鉬坩堝。此外，高純α-Al2O3不會互相粘接造成容器堵塞。隨著單晶技術的不斷改善，對高純氧化鋁的體積密度有了更高的要求，高體積密度不但可以改善顆粒密度還可以提高產(chǎn)量。

2.2 汽車傳感器

空燃比傳感器是用來檢查發(fā)動機燃燒過程空氣與燃料比的儀器?？杖急葌鞲衅饔刹糠址€(wěn)定氧化鋯和氧化鋁基質(zhì)及加熱器組成，氧化鋁覆蓋于氧化鋯傳感元件表面的鉑膜上，防止廢氣中的雜質(zhì)腐蝕鉑膜。通過必要的燒結(jié)使氧化鋯和氧化鋁基質(zhì)兩種不同的材料結(jié)合成一個整體，兩種材料燒結(jié)收縮比和熱膨脹系數(shù)必須相同。此外，在實際應用過程中，由于熱膨脹系數(shù)的迥異導致兩種材料接觸界面發(fā)生破裂現(xiàn)象，因此，氧化鋯元件和氧化鋁基質(zhì)必須具有高密度和細晶粒度，盡量縮小兩種材料熱膨脹系數(shù)的差異。為了滿足這種要求，改善氧化鋁的低溫燒結(jié)性能顯得非常必要。

2.3 半導體材料

α-Al2O3具有高的耐腐蝕性、電絕緣性、化學耐久性、耐熱性，抗輻射能力強，介電常數(shù)高，表面平整均勻，可用于制造半導體和大規(guī)模集成電路的襯底材料［20］及液晶顯示器材料?？刂蒲趸X燒結(jié)體中氣泡殘留量和雜質(zhì)含量，可獲得無氣孔、高抗彎曲度和抗腐蝕性的氧化鋁陶瓷。此外，在鋁、鎳、鉻、鋅和鋯金屬及合金上等離子體噴涂用的涂層氧化鋁需求量日益增加。對等離子噴涂材料用氧化鋁的純度、流動性及顆粒形貌、粒徑分布［21］等都有特殊要求，以滿足其工藝制備條件。

2.4 橡膠增強劑

高純納米氧化鋁作為補強填充劑可用于橡膠行業(yè)［22］，能夠改善橡膠導熱性、耐熱性及各項力學性能。通過優(yōu)化粒徑及分布狀態(tài)可提高橡膠彈性體材料的導熱性和各項物理性能，能夠顯著增強橡膠的拉伸強度、耐熱性、抗老化性和耐磨性。

2.5 鋰電池

利用高純納米氧化鋁的絕緣、隔熱、耐高溫特性，可用于電池負極的涂層。隨著鋰離子充電電池容量的不斷提高，其內(nèi)部蓄積能量越來越大，內(nèi)部溫度會提高，若溫度過高會使負極隔膜被融化而造成短路。在隔膜上涂一層納米氧化鋁涂層，可避免電極之間短路，提高鋰電池使用安全性。

對鈷酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰和磷酸鐵鋰等材料進行表面包覆，納米厚度的Al2O3包覆層即可大幅減小界面阻抗，額外提供電子傳輸隧道，有效阻止電解液對電極的侵蝕，此外還能容納粒子在Li+脫嵌過程中的體積變化，防止電極結(jié)構的損壞。

3 高純氧化鋁的展望

高純氧化鋁是重要的無機材料原料，隨著其應用領域和范圍的不斷擴大，對產(chǎn)品質(zhì)量的要求日益嚴格。近年來，中國高純度氧化鋁粉體在微量雜質(zhì)元素的控制方面實現(xiàn)了突破，但還存在粉體批次穩(wěn)定性相對較差和粉體粒度分布寬及團聚等問題，因此，如何提高中國高純氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量及裝備水平并占領高端市場是面臨的主要問題，而提高產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵是在確保純度的前提下如何控制粒度大小獲得粒度分布均勻的產(chǎn)品。因此，應對現(xiàn)有工藝進行改良和升級，提高產(chǎn)品質(zhì)量；其次，應開發(fā)“綠色”環(huán)境友好新工藝且生產(chǎn)成本低、易于產(chǎn)業(yè)化的技術，加大研發(fā)力度，逐漸縮小與國外高純氧化鋁制備技術的差距，綜合提高中國高純氧化鋁技術水平。

［1］朱永璋，蔣明學，馮秀梅，等.火花放電法制備高純氧化鋁粉末［J］.有色金屬，2011，63（2）：110-113.

［2］Orbite Aluminae.High-purity alumina［EB/OL］.http：//www.orbitealuminae.com/en/products/purity-alumina/，2012-08-01.

［3］張美鴿.高純氧化鋁制備技術的進展［J］.功能材料，1993，24（2）：187-192.

［4］唐海紅，趙志英，焦淑紅，等.高純超細氧化鋁的制備［J］.有色金屬：冶煉部分，2003（3）：42-43.

［5］王守平，孫俊才，高隴橋，等.硫酸銨鹽制備氧化鋁粉體及透明氧化鋁陶瓷的微觀結(jié)構［J］.硅酸鹽學報，2007，35（11）：1467-1472.

［6］Metallgesellschaft AG，Karl Ebner.Process for the thermal decomposition of metal salt：GB，514538［P］.1939-11-10.

［7］Warner Lambert.Verfahren zur herstellung einer grundlage fuer topisch aktive steroide：DE，2515594［P］.1974-04-11.

［8］Polysius A G.Verahren zur herstellung von tonerd：DE，2419544［P］.1975-11-06.

［9］Bachelardr，Barrelr.High purity alumina mfr.from ammonium alumwhich is dehydrated by heating，and then calcined while gas or air steam removes gaseous reaction prods：FR，2486058［P］.1980-01-08.

［10］厲衡隆，顧松青.鋁冶煉生產(chǎn)技術手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2011.

［11］鄭福前，劉建良，謝明，等.Al2O3超細顆粒制備新方法——活性鋁粉的水解反應［J］.粉末冶金工業(yè)，2000，10（1）：36-39.

［12］駱樹立.高純氧化鋁的制備方法：中國，1374252［P］.2002-10-16.

［13］付高峰，畢詩文，孫旭東，等.超細氧化鋁粉末制備技術［J］.有色礦冶，2000，16（1）：39-41.

［14］連加松，金錦庚，連四海，等.高純度納米氧化鋁的“綠色”生產(chǎn)技術及其應用［J］.中國粉體技術，2001，7（專輯）：84-87.

［15］劉昌俊，李文成，王立家，等.高純氧化鋁粉體的制備方法：中國，1579941［P］.2005-02-16.

［16］羅登銀，王映康.用工業(yè)氫氧化鋁生產(chǎn)高純超細氧化鋁的方法：中國，1559905［P］.2005-01-05.

［17］吳光進，張穎，劉海林.工業(yè)氫氧化鋁制備高純超細氧化鋁［J］.貴州大學學報：自然科學版，2009，26（4）：95-96.

［18］Jun Mizuno，Toshihiro Matsuba，Shigeo Yamamoto，et al.Process for producing high-purity α-alumina：US，8124048［P］.2012-02-28.

［19］范志剛，劉建軍，肖昊蘇，等.藍寶石單晶的生長技術及應用研究進展［J］.硅酸鹽學報，2011，39（5）：880-891.

［20］趙海紅，歐陽朝斌，劉有智.超細氧化鋁粉體的制備工藝及其應用［J］.化工科技，2003，11（1）：45-48.

［21］朱暉朝，鄧春明，周克崧，等.不同氧化鋁粉末等離子噴涂氧化鋁涂層的性能［J］.材料研究與應用， 2009，3（3）：153-157.

［22］趙奕玲，柴春芳，連加松.高純納米氧化鋁的開發(fā)及在橡膠中的應用［C］//第九屆全國橡膠工業(yè)新材料技術論壇暨2009年橡膠助劑專業(yè)委員會會員大會論文集.北京：中國橡膠工業(yè)協(xié)會，2009：272-277.

Research progress in preparation and application of high purity alumina

Han Dongzhan，Yin Zhonglin，Wang Jianli
（Zhengzhou Research Institute of CHALCO，Zhengzhou 450041，China）

High purity alumina has become one of important functional materials due to its excellent physical and chemical performance and it has applied extensively in technical fields，such as machinery，electron，chemical，and optics industry etc..Major methods of producing high purity alumina were introduced.The advantages and disadvantages and characteristics of these methods were analyzed.Latest application fields of high purity alumina were also introduced.Furthermore，research direction of high purity alumina in future was prospected.

high purity alumina；functional material；preparation method

TQ133.1

A

1006-4990（2012）09-0001-04

2012-03-21

韓東戰(zhàn)（1977— ），男，理學碩士，工程師，從事氧化鋁新工藝及新產(chǎn)品研究。

聯(lián)系方式：hdzhan@gmail.com