羅志強(qiáng)

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000）

工業(yè)技術(shù)

連續(xù)酸解技術(shù)在硫酸法鈦白生產(chǎn)中的應(yīng)用

羅志強(qiáng)

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000）

對比了應(yīng)用于硫酸法鈦白粉工業(yè)生產(chǎn)的兩種酸解技術(shù)（連續(xù)酸解技術(shù)和間歇酸解技術(shù)）在工藝流程、反應(yīng)歷程、設(shè)備方面的不同。連續(xù)酸解技術(shù)的主要特點(diǎn)為酸解率高（大于96%）、耗酸量低、自動(dòng)化程度高、裝備占地面積小、尾氣排放量小、廢酸回用量大。闡述了連續(xù)酸解技術(shù)在環(huán)保方面的優(yōu)勢：酸解尾氣連續(xù)排放，含硫量低，便于處理；廢酸濃縮至60%可返回酸解工序，回用率可達(dá)100%。對連續(xù)酸解技術(shù)在能耗和設(shè)備耐腐蝕性方面存在的問題和解決措施進(jìn)行了說明。指出了鈦渣連續(xù)酸解技術(shù)具有應(yīng)用前景。

連續(xù)酸解；鈦白；間歇酸解

目前，中國98%以上的鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)都采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉。硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的致命弱點(diǎn)是環(huán)保問題，如產(chǎn)生含硫尾氣、廢酸、硫酸亞鐵等。硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝，按照酸解工藝的不同，又分為連續(xù)酸解工藝和間歇酸解工藝。連續(xù)酸解工藝是較為先進(jìn)的酸解方式，如自動(dòng)化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、尾氣產(chǎn)生量小、廢酸回用量大等。國外的硫酸法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)大多采用該方式進(jìn)行生產(chǎn)，而中國僅有包括攀鋼在內(nèi)的少數(shù)幾家企業(yè)采用該技術(shù)。筆者對連續(xù)酸解技術(shù)進(jìn)行說明，與間歇酸解技術(shù)在環(huán)保方面進(jìn)行比較，并展望其發(fā)展前景。

1 連續(xù)酸解工藝與間歇酸解工藝對比

1）工藝流程對比。連續(xù)酸解工藝流程示意圖見圖1。連續(xù)酸解主反應(yīng)是在一個(gè)長方形反應(yīng)器中完成，通過反應(yīng)器內(nèi)的螺旋推動(dòng)，使生成物（固相物）按照一定的速度排出，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)反應(yīng)、連續(xù)出料過程。反應(yīng)煙氣通過設(shè)在反應(yīng)器頂部的管道引出至尾氣處理系統(tǒng)。

間歇酸解工藝流程示意圖見圖2。間歇酸解是在酸解鍋中進(jìn)行，工藝過程為：將計(jì)量好的硫酸、鈦鐵礦或鈦渣依次放入酸解鍋中，開啟壓縮空氣攪拌，加入水啟動(dòng)反應(yīng)，生成固相硫酸氧鈦、硫酸鈦等硫酸鹽，熟化后用小度水浸取，經(jīng)沉降、過濾得到鈦液。

2）反應(yīng)歷程對比。連續(xù)酸解工藝和間歇酸解工藝，雖然都是固相法酸解反應(yīng)，即鈦礦或鈦渣與硫酸混合后形成漿料，在一定溫度下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后漿料形成固相物，然后進(jìn)入熟化階段，但是，由于間歇酸解和連續(xù)酸解兩種酸解方式具有不同的工藝特點(diǎn)，使其反應(yīng)歷程相差較大。

連續(xù)酸解反應(yīng)過程為：鈦礦和硫酸充分混合后，以一定的速率泵入反應(yīng)器，在廢酸的引發(fā)下，鈦礦和硫酸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物料在5 min左右就固化形成粉末狀物質(zhì)，在螺旋攪拌器的攪拌下緩慢熟化，直到達(dá)到反應(yīng)器的兩端，然后進(jìn)入溶解槽進(jìn)行溶解。

間歇酸解反應(yīng)過程為：開啟壓縮空氣，使鈦礦與硫酸充分混合，加入水引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)在5～15 min完成，反應(yīng)過程中放出大量的熱和含硫尾氣。反應(yīng)結(jié)束后，物料變成多孔的固體狀態(tài)，關(guān)閉壓縮空氣，物料進(jìn)入熟化和浸出溶解階段。

3）設(shè)備對比。連續(xù)酸解工藝，反應(yīng)器占地面積小，一條3萬t/a鈦白粉生產(chǎn)線，只需要2個(gè)20 m3反應(yīng)器；而間歇酸解工藝，同樣是一條3萬t/a鈦白粉生產(chǎn)線，需要2個(gè)110 m3酸解罐。

表1為連續(xù)酸解工藝與間歇酸解工藝在工藝特點(diǎn)、操作方式、自控水平及裝備方面的比較。

表1 連續(xù)酸解工藝與間歇酸解工藝對比

2 連續(xù)酸解工藝與間歇酸解工藝環(huán)保比較

2.1 酸解尾氣

連續(xù)酸解工藝，由于采用連續(xù)加料、排料，很好地控制了鈦精礦與硫酸的反應(yīng)速度，酸解產(chǎn)生的尾氣連續(xù)排放，瞬時(shí)產(chǎn)生尾氣量非常少、含硫量低，便于處理。

間歇酸解工藝，由于采用間歇加料，主反應(yīng)時(shí)間短，尾氣瞬時(shí)產(chǎn)生量巨大，含硫量高。對于130 m3的大型酸解罐，主反應(yīng)期為5～10 min，瞬時(shí)氣量達(dá)到每小時(shí)十幾萬立方米［1］。而且尾氣具有腐蝕性，這就對尾氣治理裝置如設(shè)備、管道等提出更高的要求，這樣就增加了設(shè)備的投資費(fèi)用并增大了尾氣治理難度。目前，中國間歇酸解工藝酸解尾氣的主要處理方法有水噴淋法+堿噴淋法、大煙囪噴淋法、水噴淋吸收法等［2］，但由于尾氣瞬時(shí)產(chǎn)生量巨大，酸解尾氣的治理很難達(dá)到國家環(huán)保要求。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，一條2萬t/a鈦白粉生產(chǎn)線，采用間歇酸解工藝，平均生產(chǎn)1 t鈦白粉將產(chǎn)生16 686 Nm3酸解尾氣，其 SOx體積分?jǐn)?shù)為（8.8～10.0）×10-4；采用連續(xù)酸解工藝，平均生產(chǎn)1 t鈦白粉將產(chǎn)生4 320 Nm3酸解尾氣，其 SOx體積分?jǐn)?shù)為（3.0～15.0）×10-5，噸鈦白SOx排放量僅為間歇工藝的2.48%。

2.2 廢酸回用

以鈦鐵礦為原料生產(chǎn)鈦白粉，平均每噸鈦白要副產(chǎn)廢酸5～8 t（硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%），其主要成分及含量 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：H2SO4，18%～22%；FeSO4，5%～8%；TiOSO4，1%～2%；Al2（SO4）3，1.5%～2.5%［3］。 這些廢酸若不經(jīng)處理直接排放，不僅污染環(huán)境，還造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。如何處理這些廢酸，經(jīng)濟(jì)合理地回收其中的有用成分，已成為硫酸法生產(chǎn)鈦白的一個(gè)重要技術(shù)難題，也是困擾環(huán)境保護(hù)與鈦白工業(yè)發(fā)展的重大問題。

目前，廢酸的主要處理方法為濃縮至不同濃度后返回主流程回用，但廢酸回用受到酸解工藝條件的限制。鄒建新等［4］采用普通廢酸濃縮裝置（采用水蒸氣加熱）濃縮廢酸，使其由20%濃縮至37%，與98%的硫酸混合配制成80%的硫酸，作為間歇式酸解鈦精礦的操作酸，研究表明，酸解率由93%下降至90%，廢酸回用率由12%提高至25%，每噸鈦白成本下降873.6元。雷立新［5］通過硫酸法鈦白廢酸濃縮實(shí)驗(yàn)和液相酸解實(shí)驗(yàn)，得出廢酸濃縮至37%，與98%硫酸混合配制成80%的硫酸，作為液相酸解實(shí)驗(yàn)的操作酸，酸解率降至80%，廢酸回用率可以達(dá)到42%，鈦白生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)可行，工藝流程順暢，成本降低。對于連續(xù)酸解工藝，由于要求的反應(yīng)酸濃度較低（硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為83%），經(jīng)對廢酸物料平衡的計(jì)算，廢酸濃縮至60%，與90%的硫酸混合配制成83%的硫酸，可作為連續(xù)酸解工藝的操作酸，廢酸回用率可達(dá)100%，且酸解率保持在96%以上。

3 連續(xù)酸解工藝存在的問題及解決措施

3.1 能耗方面

連續(xù)酸解工藝，在物料混合、酸解、浸取、還原等工序中，需要各種反應(yīng)器和儲槽，在酸解時(shí)每一套設(shè)備都需要攪拌器進(jìn)行攪拌。而間歇酸解工藝，在酸解罐中就可以完成鈦精礦和硫酸的預(yù)混合、反應(yīng)、浸取以及還原等，且采用壓縮空氣攪拌，電耗較低。攪拌耗能是連續(xù)酸解工藝存在的主要問題之一。一條3萬t/a鈦白粉生產(chǎn)線，酸解工序攪拌所需電耗見表2。由表2可知，連續(xù)酸解工藝酸解工序攪拌年電耗為 4.24×106kW·h， 噸鈦白電耗為 141.36 kW·h，而間歇酸解工藝依靠壓縮空氣攪拌，電耗較低。

表2 連續(xù)酸解工藝酸解工序攪拌電耗

由于連續(xù)酸解工藝使用的反應(yīng)器依靠攪拌實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)、連續(xù)出料，因此，想辦法降低攪拌器的額定功率就可以降低設(shè)備的電耗。其解決措施為：將反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)和熟化區(qū)隔離，使鈦精礦和硫酸漿料的反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，當(dāng)物料固化后，其熟化階段在另外的熟化槽中進(jìn)行，并利用煅燒尾氣余熱對物料進(jìn)行加熱熟化，這樣既降低了反應(yīng)器的額定功率，又充分利用了硫酸法鈦白的余熱。而其他漿料的攪拌，可采用與間歇酸解工藝相同的攪拌方式，即采用壓縮空氣攪拌。

3.2 設(shè)備材質(zhì)

目前，間歇酸解工藝酸解罐使用的材質(zhì)抗腐蝕能力較強(qiáng)（鋼襯耐酸瓷磚）。連續(xù)酸解工藝使用的反應(yīng)器和各種儲槽的材質(zhì)耐腐蝕能力都較差（不銹鋼），酸解過程是在高酸度、高溫下進(jìn)行，這種材質(zhì)的抗腐蝕能力很低，特別是20%～30%硫酸和70～80℃條件下，這種材質(zhì)的耐腐蝕能力急劇下降。對各種儲槽的改造措施為：采用與間歇酸解罐材質(zhì)相似的鋼襯耐酸瓷磚；反應(yīng)器改為耐腐蝕性強(qiáng)、強(qiáng)度適中的材質(zhì)，如鋼襯聚四氟乙烯。

4 連續(xù)酸解工藝的發(fā)展前景

連續(xù)酸解工藝由于工藝本身的優(yōu)點(diǎn)和環(huán)保的優(yōu)勢，越來越受到中國鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的重視，攀鋼鈦業(yè)、山東東佳、云浮市惠沄鈦白等企業(yè)先后引進(jìn)了該技術(shù)。但是，該技術(shù)只能以鈦鐵礦為原料，不能用于鈦渣的連續(xù)酸解。

鈦渣取代鈦礦制鈦白粉是減少或消除副產(chǎn)物綠礬的根本途徑，它可以減少酸耗20%～30%，減少甚至消除副產(chǎn)物綠礬，提高單位設(shè)備的產(chǎn)能約30%，減少固定投資約7.5%等［3］。隨著國家環(huán)保政策的不斷完善，中國硫酸法鈦白粉廠改用鈦渣為原料是大勢所趨。事實(shí)上，鈦渣作為鈦白粉的基本優(yōu)質(zhì)原料，早已受到國內(nèi)外鈦白行業(yè)的高度重視，并得到迅速發(fā)展。但是，在鈦渣代替鈦礦制備鈦白粉技術(shù)方面，國內(nèi)外學(xué)者都集中在鈦渣間歇酸解工藝上，而鈦渣連續(xù)酸解技術(shù)還沒有相關(guān)報(bào)道，因此，研究鈦渣連續(xù)酸解技術(shù)具有應(yīng)用前景。

5 結(jié)論

連續(xù)酸解技術(shù)是硫酸法鈦白行業(yè)中先進(jìn)的酸解技術(shù)之一，具有間歇酸解技術(shù)無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，具有酸解尾氣易處理、廢酸回用率高等環(huán)保優(yōu)勢。連續(xù)酸解工藝還存在電耗高、設(shè)備材質(zhì)易腐蝕等問題，通過分離主反應(yīng)和熟化過程、改變攪拌方式以及設(shè)備材質(zhì)等，可降低電耗和提高設(shè)備耐腐蝕性能。研究鈦渣連續(xù)酸解技術(shù)具有應(yīng)用前景。

［1］唐文騫，侯益民.鈦白生產(chǎn)工藝設(shè)備技術(shù)分析及進(jìn)展［J］.化工設(shè)計(jì)，2005，15（5）：15-17.

［2］羅武生，喻勝飛.鈦白粉廠酸解尾氣的處理［J］.中國涂料，2005，20（10）：43-44.

［3］唐振寧.鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［4］鄒建新，彭富昌，雷立新，等.鈦鐵礦制備鈦白副產(chǎn)廢硫酸濃縮回用研究［J］.化工礦物與加工，2005（3）：16-18.

［5］雷立新.硫酸法鈦白生產(chǎn)中廢酸濃縮及液相酸解試驗(yàn)研究［J］.攀枝花學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，21（4）：109-110.

Application of continuous acidolysis in TiO2production by sulfuric acid process

Luo Zhiqiang
（State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，China）

The process flow，reaction process，and the equipment of two kinds of acidolysis techniques applied in industrial production of titanium dioxide by sulfuric acid process（continuous acidolysis and intermittent acidolysis） were compared.Continuous acidolysis is characterized by high acid decomposition rate （more than 96%），low acid consumption，high degree automation，small equipment occupation area，little emissions，and high waste acid recovery.Its advantages in environmental aspects，such as continuous emission of acidolysis tail gas，low sulphur content，and easy to dispose，were reviewed；furthermore，when the waste acid was concentrated to 60%，it can be returned to acidolysis process，and the waste acid reuse rate could reach 100%.Problems and solutions were illustrated in energy consumption and equipment corrosion.Titanium slag continuous acidolysis technique has wide prospect in TiO2production by sulfuric acid process.

continuous acidolysis；titanium dioxide；intermittent acidolysis

TQ110.3；134.11

A

1006-4990（2012）03-0033-03

2011-09-29

羅志強(qiáng)（1981— ），男，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)榱蛩岱ㄖ苽溻伆坠に嚰夹g(shù)研究及鈦白新產(chǎn)品開發(fā)，已發(fā)表論文4篇。

聯(lián)系方式：luozhiqiang0908@163.com