張燕輝 ，李麗娟 ，李晉峰 ，姬連敏 ，許慶仁 ，陳光華

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810008；2.中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)所，中國(guó)科學(xué)院生命有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)科學(xué)院研究生院）

研究與開發(fā)

磷酸三丁酯從鹽湖鹵水中萃取鋰的機(jī)理研究*

張燕輝1，3，李麗娟1，李晉峰2，姬連敏1，許慶仁2，陳光華2

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810008；2.中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)所，中國(guó)科學(xué)院生命有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)科學(xué)院研究生院）

以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，在六水合三氯化鐵存在的條件下，從鹽湖鹵水中萃取鋰。研究了TBP濃度對(duì)萃取率的影響，得到TBP最佳濃度為80%TBP+20%磺化煤油。通過斜率法、化學(xué)分析法、紫外光譜與紅外光譜法，證實(shí)了鋰離子（Li+）在溶液中與鐵絡(luò)陰離子（FeCl4-）形成鐵氯絡(luò)酸鹽（LiFeCl4），LiFeCl4與TBP中的P = O鍵作用配位形成二溶劑化物L(fēng)iFeCl4·2TBP，從而達(dá)到與其他組分分離的目的。利用空腔理論闡述了萃取過程。

磷酸三丁酯；萃??；鋰

鋰是重要的稀有元素，同位素6Li是核聚變反應(yīng)材料，7Li是反應(yīng)堆的冷卻劑。金屬鋰在鋰電池和鋰合金上有重要用途。鋰的化合物則廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、制冷、冶金、焊接、催化、電子等領(lǐng)域。因此，鋰被譽(yù)為是推動(dòng)世界前進(jìn)的重要元素。鋰產(chǎn)品主要來(lái)自鹽湖鹵水，如何從鹽湖鹵水中經(jīng)濟(jì)可行地提取鋰鹽產(chǎn)品已是世界各國(guó)競(jìng)相研發(fā)的熱門課題，尤其是高鎂鋰比鹽湖提鋰技術(shù)。從高鎂鋰比鹽湖資源中提取鋰的方法主要有飽和氯化鎂鹵水煅燒浸取法、離子交換樹脂法、膜分離法、有機(jī)溶劑萃取法［1］。溶劑萃取法是十分成熟及可靠的現(xiàn)代分離提取技術(shù)，具有生產(chǎn)能力大、金屬回收率高、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)便、易連續(xù)化智能化作業(yè)等一系列優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于貴金屬、石油化工、同位素分離等領(lǐng)域。因此，溶劑萃取法也成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外非常熱門的鹽湖提鋰技術(shù)。萃取法提鋰的關(guān)鍵是尋求對(duì)鋰選擇性高、價(jià)格合理的萃取劑。目前，從溶液或鹽湖鹵水中提取鋰的萃取劑及萃取體系的研究大致集中在以下幾個(gè)方面：醇、酮及 β-雙酮類［2-5］、有機(jī)磷類［6］、季銨鹽-偶氮離子螯合-締合類［7-8］、冠醚類［9］等。 基于前人的工作基礎(chǔ)［10］，筆者從不同TBP濃度對(duì)鋰萃取效果的影響著手，系統(tǒng)闡述TBP萃取鋰的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：鹵水，由中信國(guó)安提供，主要成分及含量（mol/L）：Li+，0.297；Na+，0.139；K+，0.01；H+，0.079；Mg2+，4.83；Cl-，9.108；B2O3，0.082 5。 TBP，工業(yè)純；稀釋劑磺化煤油，工業(yè)純；FeCl3·6H2O，化學(xué)純；其余試劑皆為分析純。

儀器：ZD-8801型臺(tái)式回旋振蕩器；TU-1810PC型紫外可見分光光度計(jì)；Nicolet 380FT-IR型紅外光譜儀；Perkin-Elmer A-Analyst 800原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將不同濃度的有機(jī)相與水相按相比（O/A）為2∶1、Fe3+與 Li+物質(zhì)的量比為 1.3∶1 放入分液漏斗中，在振蕩器上振蕩10 min，靜置分相。測(cè)定萃余水相中Fe3+、Li+、Mg2+、Cl-、H+濃度和有機(jī)相中 Na+、K+濃度，用差減法計(jì)算出它們?cè)诹硪幌嘀械臐舛?，?jì)算萃取率E、分配比D、分離系數(shù)β。

1.3 分析方法

鋰、鈉、鉀離子用火焰分光光度法測(cè)定；鐵、鎂離子用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定；氯離子用銀量法滴定測(cè)定；氫離子用鹽酸和鐵的聯(lián)合滴定法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBP濃度對(duì)鋰萃取率的影響

由于TBP的黏度較大，密度與水相當(dāng)，因此須加入稀釋劑以改善其物理性能，增大萃合物在有機(jī)相中的溶解度，使兩相混合與分離易于進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)選用磺化煤油作為稀釋劑，TBP濃度對(duì)鋰萃取率的影響見圖1（曲線B）。 由圖1（曲線B）可知：隨著TBP濃度的增大，鋰萃取率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，TBP濃度為80%（體積分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)鋰萃取率達(dá)到最大，為93.68%；然而當(dāng)TBP濃度為90%時(shí)萃取率下降。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TBP濃度低于70%時(shí)有三相出現(xiàn)，推測(cè)有兩種原因。第一種原因是磷酸三丁酯在無(wú)機(jī)酸的影響下水解生成磷酸二丁酯，其反應(yīng)為：

圖1 TBP濃度對(duì)鋰萃取率的影響

為了驗(yàn)證上述推論，將磷酸二丁酯的標(biāo)準(zhǔn)IR譜圖與三相的IR譜圖對(duì)比，見圖2（a、b），結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者差別很大。第二種原因是萃和物在有機(jī)相中的溶解已達(dá)飽和，仍有部分萃合物無(wú)法溶解，因此出現(xiàn)三相，此時(shí)若降低萃合物濃度或增大有機(jī)相濃度即可使三相消失。試驗(yàn)表明，向帶有三相的有機(jī)相中緩慢加入TBP，三相逐漸消失，而且三相的IR譜圖（圖2b）與萃合物的IR譜圖（圖2d）較為吻合。由此可以證實(shí)第二種推論的合理性。

2.2 TBP濃度對(duì)各離子選擇性的影響

不同濃度的TBP對(duì)各離子的選擇性見圖3。由圖3可見：Li+的分配比明顯高于其他離子的分配比； 當(dāng) TBP 濃度低于 70%時(shí)，Na+、Cl-、Fe3+等的分配比大于Mg2+的分配比。由圖3還可以看出，隨著TBP濃度的升高，Mg2+的分配比有一極小值，這與Li+的變化趨勢(shì)剛好相反。分析表1、表2中各離子濃度可知，當(dāng)水相中富含Li+時(shí)，Li+在與Mg2+的競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，更容易進(jìn)入有機(jī)相；當(dāng)水相中鋰離子濃度較低時(shí)，Mg2+在與Li+的競(jìng)爭(zhēng)中更容易進(jìn)入有機(jī)相，使得鎂離子在有機(jī)相中的濃度升高，這也導(dǎo)致當(dāng)TBP濃度在90%時(shí)Li+萃取率有所降低。但是在含Li+高的鹵水中則不會(huì)出現(xiàn)TBP濃度升高萃取率降低的現(xiàn)象，如圖1（曲線A），此時(shí)溶液中有足夠的Li+與Mg2+競(jìng)爭(zhēng)，不會(huì)對(duì)萃取率產(chǎn)生影響。

圖4是不同濃度TBP條件下各離子的分離系數(shù)。通過圖4與表1可以計(jì)算出萃取體系對(duì)鹵水中共存元素選擇順序?yàn)?β（Li/Na）<β（Li/K）<β（Li/Mg）。

2.3 萃合物組成

2.3.1 化學(xué)分析法

將不同濃度的TBP萃取有機(jī)相用6 mol/L鹽酸反萃，相比（O/A）為 1∶2，直至有機(jī)相反萃完全。 萃取得水相離子組成見表1，有機(jī)相離子組成見表2。通過計(jì)算表明，溶液中的離子存在如下關(guān)系：4［c（Li+）+2c（Mg2+）+c（H+）］=4c（Fe3+）=c（Cl-），因此，鐵絡(luò)陰離子 FeCl4-主要以鐵氯絡(luò)酸鹽 LiFeCl4、HFeCl4、Mg（FeCl4）2的形式存在于有機(jī)相中。

表1 不同TBP濃度萃余水相離子組成

表2 不同TBP濃度萃取有機(jī)相組成

2.3.2 斜率法

以不同濃度的TBP磺化煤油溶液萃取除硼的高鎂鋰比鹽湖鹵水，按照化學(xué)分析結(jié)果和鋰與鐵氯絡(luò)陰離子共萃取效應(yīng)［10］，萃取平衡反應(yīng)可表示為：

以 lg D（Li+）為縱坐標(biāo)、lg c（TBP）為橫坐標(biāo)作圖，則lg Kex為截距，n為曲線的斜率。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果做成圖 5。 從 lg c（TBP）與 lg D（Li+）的關(guān)系曲線可以看出斜率n≈2。這表明TBP與LiFeCl4產(chǎn)生二溶劑化物 LiFeCl4·2TBP。

2.3.3 紫外光譜與紅外光譜分析結(jié)果

TBP萃取鋰后的平衡有機(jī)相，用紫外及可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸收光譜，如圖6所示。平衡有機(jī)相在 251、313、364 nm 處有 3 個(gè)吸收峰，與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的 FeCl4-的特征吸收峰數(shù)據(jù) 245、314、365 nm基本一致，從而證實(shí)了FeCl4-的存在。

萃取劑TBP的IR譜圖及其萃和物的IR譜圖見圖2c、d。比較TBP及其萃和物的紅外光譜譜圖發(fā)現(xiàn)，—CH3在2 960、2 874 cm-1處的反對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)，—CH2—在2 932 cm-1處的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，—CH3在1 465、1 382 cm-1處的反對(duì)稱及對(duì)稱變角振動(dòng)，P—O—C在1 028 cm-1處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)等均未發(fā)生位移，只有萃取劑TBP在1 282 cm-1處的P= O特征峰位移到1 258 cm-1，P = O鍵的振動(dòng)強(qiáng)度減弱向低頻方向位移了24 cm-1。這是由于P= O中，P原子與O原子的電負(fù)性相差很大，電子云很大程度上偏向O原子，O原子與外界物質(zhì)作用后電子云偏向外界物質(zhì)，使P= O鍵拉長(zhǎng)，振動(dòng)頻率降低，從而證明了P= O鍵的O形成配位鍵。因此可以認(rèn)為，Li＋與FeCl4-形成LiFeCl4萃入有機(jī)相，萃合物結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)iFeCl·42TBP，萃取過程為溶劑化萃取機(jī)理。

2.4 空腔理論分析

萃取過程是被萃物M溶于水相Aq和有機(jī)相S這兩個(gè)溶解過程之間的競(jìng)爭(zhēng)，在水相中分子間有氫鍵和范德華引力，表示為Aq—Aq，M溶于水相必先在水相中破壞某些Aq—Aq結(jié)合，形成空腔以容納M，同時(shí)生成M—Aq結(jié)合；反之，在有機(jī)相中溶劑分子之間有范德華力，表示為S—S，M溶于有機(jī)相必先破壞某些S—S結(jié)合，形成空腔以容納M，同時(shí)生成M—S結(jié)合，萃取過程可以表示如下［11］：

由 Λ?=exp（-ΔE?/RT）式可見，如 ΔE?>0，即在萃取過程中需要吸收能量，則Λ<1，不利于萃取；如ΔE?<0，即在萃取過程中釋放能量，Λ>1，有利于萃取。

基于上述理論基礎(chǔ)研究TBP萃取鋰的過程。Li+的配位數(shù)據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［12-13］一般認(rèn)為是4。從鋰在周期表中的位置可以看出，它的電子結(jié)構(gòu)為1s2，2s1，當(dāng)它參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)容易失去一個(gè)2s1電子，形成Li+與其他原子的結(jié)合。由于Li+的2s和2p軌道上均無(wú)電子，因此當(dāng)它與各種給電子配位基結(jié)合時(shí)，發(fā)生sp3空軌道的雜化過程，其結(jié)果是形成穩(wěn)定的四面體配位結(jié)構(gòu)。Li+在水溶液中以Li+（H2O）4的水合數(shù)存在，其四周各包有一個(gè)水氛。因此利用與水互不相溶的有機(jī)體系把Li+從水溶液中萃取到有機(jī)相，勢(shì)必包含著一個(gè)排代Li+周圍4個(gè)水分子的過程。Li+的硬酸性決定了排代與之緊密結(jié)合的4個(gè)水配位分子非常困難，這使得與之適合的配位基團(tuán)的選擇受到了局限。例如比O較軟的含S配位基就不能參與萃取過程，與N原子成主價(jià)鍵的萃取也不易發(fā)生。因此，若要Li+在水溶液中被萃取，首先萃取劑要滿足：1）Li+四面體配位結(jié)構(gòu)的要求；2）具有與Li+形成較強(qiáng)主價(jià)鍵的配位官能團(tuán)；3）具有硬堿性的O、N配位基。=

中性磷類萃取劑是一類具有強(qiáng)烈給電子性的P O磷酰氧基化合物，按HSAB定則，這類化合物能將鋰萃取，然而由于Li+在水溶液中強(qiáng)烈水合，因此單獨(dú)用中性磷酸酯類化合物萃取Li+只有較低的分配比［14］，其機(jī)理為：LiCl以離子對(duì)形式以離子締合方式萃入有機(jī)相：

當(dāng)在水相中加入FeCl3時(shí)，因?yàn)樗嘀写嬖诟邼舛鹊腃l-，二者結(jié)合成FeCl4-。FeCl4-的半徑比Cl-大得多，在與Li+（H2O）4結(jié)合時(shí)對(duì)配位的H2O產(chǎn)生了巨大的排斥作用，從而更容易使TBP取代H2O。從空腔作用的角度來(lái)解釋：空腔作用能的大小約與空腔表面積A成正比，TBP萃取鋰的系統(tǒng)中，Li+在水相和有機(jī)相中均是同一分子形式存在的，且此分子可近似看作球形分子，其半徑為R，則

式中，KAq與KS為比例常數(shù)，其大小隨溶劑類型而不同，由于在TBP中只有范德華力，故KS較小，因?yàn)樗杏袣滏I締合，所以KAq>KS。

根據(jù)空腔作用發(fā)現(xiàn)，萃取分子體積越大，（9）式的值越大。而當(dāng)LiFeCl4一個(gè)體積比LiCl更大的分子溶于水中時(shí)需要破壞更多的氫鍵，即需要更大的一個(gè)空腔，因此LiFeCl4更傾向于溶在勢(shì)能更低的有機(jī)相中，即 EM—Aq-EM—S更負(fù)，使得（8）式中-ΔE?變大，即Kex變大。因此，F(xiàn)eCl3的加入改變了Li+在溶液中的存在形式，增大了鋰離子配位體的半徑，改善了萃取效果，從而使萃取更容易進(jìn)行。

3 結(jié)論

研究了不同濃度TBP對(duì)鋰萃取率的影響，TBP最佳萃取濃度為80%，萃取率達(dá)到93.68%。通過斜率法確定了萃取反應(yīng)萃合比為2，通過化學(xué)分析法、紫外與紅外光譜分析表明TBP與LiFeCl4形成絡(luò)合物，從而達(dá)到萃取分離。運(yùn)用空腔理論詳細(xì)闡明了萃取過程。

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Study on mechanism of extraction of lithium from salt lake brine by tributylphosphate

Zhang Yanhui1，3，Li Lijuan1，Li Jinfeng2，Ji Lianmin1，Xu Qingren2，Chen Guanghua2
（1.Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry，Qinghai Institute of Salt Lakes，CAS，Xining 810008，China；2.State Key Laboratory of Bio-organic Chemistry，Shanghai Institute of Organic Chemistry；3.Graduate University，CAS）

Lithium was extracted from salt lake brine with tributylphoshate（TBP） as extraction reagent，sulfonated kerosene as diluent，and FeCl3·6H2O as co-extraction reagent.Effect of TBP concentration on extraction rate was investigated， and experimental results showed that the optimum concentrations of TBP and sulfonated kerosene were 80%and 20%respectively.Slope method，chemical analysis，UV and IR spectra confirmed that the lithium-ion（Li+） in solution reacted with FeCl4-to form LiFeCl4，and LiFeCl4coordinated with P = O bonds of TBP to form LiFeCl4·2TBP，so as to achieve the separation of lithium with other components.Extraction process was overviewed by cavity theory.

tributhlphoshate；extraction；lithium

TQ131.11

A

1006-4990（2012）03-0012-04

青海省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2011-G-206A）。

2011-09-27

張燕輝（1984— ），男，碩士生，主要研究方向?yàn)辂}湖提鋰技術(shù)。

聯(lián)系方式：zhy412418755@163.com