萬(wàn)俊力，鄧慧萍

（同濟(jì)大學(xué) 長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 20009）

最近研究報(bào)道[1－5]，在水源水和飲用水中檢測(cè)到了抗生素、抗驚厥抗抑郁藥物、解熱和非甾體消炎藥、血脂調(diào)整劑、β－阻滯劑等環(huán)境藥物的存在，其質(zhì)量濃度一般為ng·L－1水平。該類(lèi)污染物的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，傳統(tǒng)生物處理工藝[6]及常規(guī)給水處理工藝（包括混凝、沉淀、砂濾等）對(duì)其去除效果較差[7－9]；加氯等氧化工藝對(duì)環(huán)境藥物有一定的降解作用，但易產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物[10]；膜技術(shù)、高級(jí)氧化以及活性炭吸附能有效或高效去除環(huán)境藥物[11]。由于活性炭的強(qiáng)吸附性能和環(huán)境藥物的疏水性作用，環(huán)境藥物能夠被有效吸附去除，且不產(chǎn)生副產(chǎn)物[12－13]?；前芳讎f唑（SMZ）作為一種重要的磺胺類(lèi)醫(yī)藥化合物，是日常生活中最常用的一類(lèi)抗生素[14]，在水環(huán)境中檢出頻率很高[2，4，7]，并且有研究者提出磺胺甲噁唑（SMZ）可以作為評(píng)估污水處理和給水處理水質(zhì)質(zhì)量的指示性痕量污染物[15]。筆者針對(duì)目前廣泛存在的水環(huán)境中抗生素等環(huán)境藥物的殘留問(wèn)題，以商品活性炭為載體，分別制得負(fù)載錳氧化物MnOx和FeOx的活性炭，探討了其對(duì)磺胺甲噁唑（SMZ）的吸附及解吸特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

磺胺甲噁唑（SMZ）購(gòu)于sigma公司。乙腈、甲酸為色譜純；乙醇、硝酸鐵、高錳酸鉀鹽酸、氫氧化鈉和碳酸氫鈉均為分析純；煤質(zhì)顆?；钚蕴浚?～20目）購(gòu)自上海活性炭廠。實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水儀制備。

將煤質(zhì)顆?；钚蕴恐糜?.01mol／L的HNO3溶液中浸洗12～15h，抽濾后用去離子水洗滌，再用去離子水煮沸2～3h后漂洗至pH值為中性，在110℃下烘干備用[16]，記為AC－0。將5gAC-0加入到15mL的1g／L的Fe（NO3）3·9H2O溶液中，攪拌均勻后室溫下放置24h，然后在60℃水浴中熟化12h，用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，室溫下真空干燥24h備用[17]，記為 AC-Fe。將5克 AC-0加入到40mL的0.02mol／L的KMnO4溶液中，攪拌均勻后沸騰回流30min，冷卻后將活性炭分離出來(lái)，用去離子水洗至無(wú)MnO2的顏色為止，然后在105℃干燥至恒重備用[18]，記為AC-Mn。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

SMZ的HPLC儀器測(cè)定條件為：Agilent 1200型高效液相色譜儀，配置DAD（G1315D）紫外檢測(cè)器和LC 3D化學(xué)工作站。色譜操作條件為[19]∶CNWSIL C18色譜柱（250mm×4.6mm，5μm）；流動(dòng)相A為乙腈，流動(dòng)相B為水（含0.1%甲酸），等度條件為A：B＝30∶70；流動(dòng)相流速為1.0mL／min，柱溫30℃，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為265nm；該色譜條件下SMZ保留時(shí)間為10.5min。

目標(biāo)污染物SMZ在3種活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線以及解吸行為由序批式實(shí)驗(yàn)確定。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：將AC-0、AC-Fe和AC-Mn各1g分別置于含250mL濃度為30mg／L的SMZ溶液的錐形瓶中，溶液初始pH值為7.0±0.1，在25℃恒溫下于150r·min避光振蕩，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定SMZ濃度。吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：SMZ的初始濃度范圍為0～50mg／L，初始pH值為7.0±0.1，在25℃恒溫下于150r／min避光振蕩24h，測(cè)定溶液中SMZ的殘留濃度。解吸實(shí)驗(yàn)：將吸附等溫線實(shí)驗(yàn)后的吸附劑在室溫下真空干燥24h后，加入10mL用于測(cè)定SMZ濃度的HPLC流動(dòng)相（A∶B＝30∶70），超聲萃取10min后0.22μm有機(jī)膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中SMZ的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性炭的表征

改性炭的比表面積和孔容由比表測(cè)定儀測(cè)定，結(jié)果列于表1。由表1可知，改性炭AC-Fe、AC-Mn的比表面積和平均孔容隨活性炭負(fù)載金屬氧化物含量的增加而減少。鐵、錳氧化物的存在并未堵塞活性炭的孔隙，對(duì)平均孔徑影響不大，其存在造成了改性炭材料比表面積和平均孔容的下降，但下降幅度不大。

表1 改性炭的BET比表面積和平均孔容

采用Nicolet 5700智能傅里葉紅外光譜儀對(duì)活性炭和改性炭進(jìn)行400～4000cm－1范圍的紅外光譜掃描，圖1為AC-0、AC-Fe和AC-Mn的紅外譜圖。由譜圖分析可知，3種活性炭表面有豐富的含氧官能團(tuán)，1515cm－1處有C== O鍵的吸收峰，962cm－1處有C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，3400cm－1和1600cm－1附近出現(xiàn)—OH吸收峰，表明是以物理吸附水形式存在于材料中的羥基。而AC-Fe在1380cm－1處出現(xiàn)—OH吸收峰，則是以化學(xué)吸附水的形式存在于材料中的羥基，1114cm－1、1050cm－1和974cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)為Fe—O鍵，說(shuō)明活性炭上負(fù)載的鐵氧化物為水合氧化鐵。AC-Mn的紅外譜圖中，775cm－1、518cm－1和467cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)為二氧化錳的Mn—O鍵特征吸收峰，兩種改性炭在各自的Fe—O鍵、Mn—O鍵特種吸收峰強(qiáng)度較低是因?yàn)闃悠坟?fù)載的金屬氧化物質(zhì)量百分比較低。

圖1 AC-0、AC-Fe和 AC-Mn的IR譜圖

2.2 吸附性能

通過(guò)吸附前后溶液中SMZ的濃度之差計(jì)算得到SMZ在活性炭上的吸附量，同時(shí)采用不同動(dòng)力學(xué)方程和等溫吸附方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2、圖3所示。

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為確定 AC-0、AC-Fe和 AC-Mn吸附去除水中SMZ的速率，進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖2所示：初始階段，SMZ在AC-0、AC-Fe和 AC-Mn上的吸附比較迅速，8h的吸附量分別是平衡吸附量的98.5%、93.5%和95.8%；8h后吸附很緩慢。這表明與原活性炭相比，改性炭對(duì)SMZ的吸附速率并沒(méi)有多大變化?；趧?dòng)力學(xué)結(jié)果，在其他序批式實(shí)驗(yàn)中，24h混合可以使吸附反應(yīng)充分到達(dá)平衡。

圖2 活性炭和改性炭吸附去除水中SMZ的動(dòng)力學(xué)

采用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合3種活性炭對(duì)SMZ的吸附速率曲線，AC-0、AC-Fe和 AC-Mn在相同條件下的吸附動(dòng)力學(xué)模型的各參數(shù)見(jiàn)表2，兩個(gè)動(dòng)力學(xué)模型分別線性化為：

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)

式（1）和（2）中，Qt（mg·g－1）表示t時(shí)刻吸附量，k1（min－1）和k2（g·mg－1·min－1）分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)速率參數(shù)，Q1（mg·g－1）和Q2（mg·g－1）為平衡吸附量。

由表可見(jiàn)，3種活性炭的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合最優(yōu)（R2＞0.99），并且擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值更為接近。一般擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型只能應(yīng)用于吸附過(guò)程的初始階段，而二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假定限速步驟可能為化學(xué)吸附[20]。因此，可推測(cè)AC-0、AC-Fe和AC-Mn對(duì)SMZ的化學(xué)吸附是影響其吸附速度的重要因素之一。

2.2.2 吸附等溫線

不同活性炭對(duì)SMZ的吸附等溫線通?？捎孟铝蟹蔷€性等溫吸附模型定量描述：

由式（3）可知，當(dāng)1／n等于1時(shí)，方程為L(zhǎng)angmuir模型；當(dāng)Ce或klf趨近于0時(shí)，方程為Freundlich模型。式（3）～（5）中，Qe是吸附平衡時(shí)活性炭的吸附量（mg·g－1），Ce為液相平衡質(zhì)量濃度（mg·L－1），Qm是SMZ以單分子層吸附時(shí)最大吸附量（mg·g－1）；1／n為吸附指數(shù)，表征吸附等溫線偏離線性吸附的程度以及吸附機(jī)理的差異；klf、kf和kl為吸附系數(shù)，代表吸附能力的大小。

用吸附等溫線確定SMZ在 AC-0、AC-Fe和 AC-Mn上的吸附量，分別用Langmuir-Freundlich、Freundlich和Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示。通過(guò)擬合曲線計(jì)算可得相關(guān)等溫吸附方程參數(shù)（見(jiàn)表3）。

圖3 SMZ在活性炭和改性炭上的吸附等溫線

表3 吸附等溫線模型的擬合參數(shù)

比較3種模型的擬合結(jié)果可知，單純使用Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)效果較差，這是因?yàn)镕reundlich模型的應(yīng)用范圍廣，對(duì)于多種吸附劑，在較寬的溫度范圍內(nèi)都適用，但是該模型對(duì)吸附過(guò)程描述的準(zhǔn)確性較差。Langmuir模型的擬合效果優(yōu)于Freundlich模型，但在吸附質(zhì)高濃度下與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定偏差，這是因?yàn)槲劫|(zhì)分子濃度增大時(shí)，吸附劑表面上已吸附的分子間相互作用更加明顯，因而需要進(jìn)行修正。Langmuir-Freundlich模型在Langmuir模型的基礎(chǔ)上，考慮吸附質(zhì)分子之間的作用力，對(duì)吸附指數(shù)進(jìn)行修正，經(jīng)驗(yàn)證該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合性最好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.985，優(yōu)于其他兩種模型擬合的結(jié)果。因此，認(rèn)為SMZ在活性炭和改性炭上的吸附行為符合Langmuir-Freundlich模型。

擬合參數(shù)中3種活性炭的kl和kf值有偏差，說(shuō)明3種活性炭對(duì)SMZ的吸附能力存在一定差異，SMZ在3種活性炭中kl和kf值的大小依次為：AC-0＞AC-Mn＞AC-Fe。由于溶液中固體表面吸附包括吸熱和放熱的物理化學(xué)過(guò)程，Langmuir等溫吸附模型中的kl值是固體表面吸附溶質(zhì)時(shí)與結(jié)合能有關(guān)的參數(shù)，由kl＞0可以看出，活性炭和改性炭對(duì)SMZ的吸附為吸熱過(guò)程。此外，SMZ在3種活性炭上的1／n均小于1，吸附的非線性說(shuō)明在吸附過(guò)程中SMZ與活性炭之間還存在著其他的相互作用。例如，活性炭中的極性基團(tuán)（酚羥基和羧基等）和三維孔隙能夠與磺胺類(lèi)藥物SMZ通過(guò)氫鍵作用和范德華作用鍵合。Langmuir-Freundlich模型可以描述溶液中固體表面等溫吸附的全部過(guò)程，其參數(shù)Qm能很好地預(yù)測(cè)SMZ的理論飽和吸附量。由Langmuir-Freundlich模型計(jì)算得到了SMZ在3種活性炭上的最大吸附量Qm，大小依次為：AC-0＞AC-Mn＞AC-Fe，其大小次序與kl和kf值的大小順序一致。3種活性炭的Qm值的排序表明，活性炭負(fù)載金屬氧化物以后吸附容量降低，這與改性炭比表面積和平均孔容的降低有關(guān)。但是，AC-Mn和AC-Fe的理論Qm值分別是 AC-0的94.4%和86.0%，而 AC-Mn和 AC-Fe中AC-0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98%和94%，這表明改性炭的主體吸附部分——活性炭的吸附性能下降幅度不大，即金屬氧化物的存在對(duì)活性炭的吸附行為影響甚微。

2.3 化學(xué)洗脫作用下活性炭的解吸

SMZ在活性炭上的吸附主要基于物理和化學(xué)吸附作用，同樣地，如果采用一定量用于測(cè)定SMZ濃度的HPLC流動(dòng)相使活性炭上的SMZ被洗脫下來(lái)，則能夠達(dá)到解吸的目的。表4顯示了化學(xué)洗脫作用下SMZ的解吸情況，圖4為洗脫溶液的HPLC-DAD色譜圖。

表4 活性炭和改性炭上SMZ解吸的效果

圖4 活性炭和改性炭上SMZ及其產(chǎn)物的DAD色譜圖

由表可知，SMZ的解吸效率隨著活性炭和改性炭吸附量的增大而增大，其原因在于初始吸附的SMZ不僅在活性炭和改性炭表面結(jié)合較牢固，而且向內(nèi)部遷移，因而不易被其他離子取代，而活性炭和改性炭表面被SMZ完全占據(jù)后，吸附作用愈來(lái)愈弱，結(jié)合不甚牢固，因此后吸附的SMZ容易被洗脫。同時(shí)流動(dòng)相對(duì)AC-0上SMZ的解吸效果較好，在不同SMZ初始濃度下其解吸效率均高于AC-Fe和AC-Mn。一方面，由于改性炭上負(fù)載的MnOx和FeOx可能與SMZ發(fā)生表面絡(luò)合作用，這就決定了其對(duì)SMZ的化學(xué)吸附能力增強(qiáng)，脫附自然比較困難；另一方面，錳氧化物是自然界中最為重要的非生物氧化劑[21－22]，并且Fe（Ⅲ）和 Mn（Ⅳ）的氧化物能緩慢氧化降解水中的抗生素藥物[23，24]。如圖4所示，DAD色譜圖（b）和（c）除了檢測(cè)到SMZ（10.5min）外，還在2.4、3.7、6.2、9.1和11.2min等處出峰。可推測(cè)吸附到改性炭MnOx和FeOx表面的SMZ與之形成表面絡(luò)合物，然后在表面絡(luò)合物結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移傳遞過(guò)程，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，部分SMZ被氧化降解。

3 結(jié) 論

1）鐵、錳氧化物的存在對(duì)活性炭的比表面積和平均孔容影響較小，制備的改性炭仍具有很大的比表面和孔容，金屬氧化物的存在對(duì)活性炭吸附水中SMZ的性能影響甚微。SMZ在AC-0、AC-Fe和AC-Mn上的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，F(xiàn)reundlich、Langmuir和 Langmuir-Freundlich吸附等溫模型均可擬合3種活性炭對(duì)SMZ的吸附，其中Langmuir-Freundlich等溫吸附模型擬合最優(yōu)。

2）與 AC-Fe和 AC-Mn相比，AC-0上吸附的SMZ更容易解吸。改性炭負(fù)載的金屬氧化物可能與SMZ發(fā)生表面絡(luò)合作用，這有助于增強(qiáng)改性炭對(duì)SMZ的化學(xué)吸附。此外，改性炭中的MnOx和FeOx可以有效促進(jìn)吸附到其表面的殘留抗生素類(lèi)藥物SMZ的降解消除過(guò)程，克服了活性炭?jī)H能對(duì)SMZ起單一吸附作用的缺點(diǎn)。

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