李新發(fā) 趙華俊 曾啟華

(遵義師范學(xué)院化學(xué)系，遵義 563002)

三維Y(Ⅲ)-Ag(Ⅲ)異金屬配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究

李新發(fā)＊趙華俊 曾啟華

(遵義師范學(xué)院化學(xué)系，遵義 563002)

以異煙酸(Hina)和2-磺基苯甲酸(H2L)為配體，在水熱條件下與Y(Ⅲ)和Ag(Ⅲ)離子進(jìn)行協(xié)同配位，合成了一個(gè)異金屬配位聚合物[Y2Ag2L2(ina)4(H2O)2]n(1)。通過(guò)X-射線衍射、熱重分析、元素分析和紅外光譜對(duì)其進(jìn)行表征。X-射線單晶衍射測(cè)定其結(jié)構(gòu)為單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)a=0.914 43(3)nm，b=1.378 39(5)nm，c=1.760 76(5)nm，β=102.315(3)°，V=2.168 27(12)nm3，Z=4。它含有一個(gè)以羧基O原子橋連的中心對(duì)稱的四核異金屬原子簇[Y2Ag2L2]，相鄰的原子簇之間通過(guò)異煙酸配體相互連接成三維金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。

異金屬配位聚合物；原子簇；晶體結(jié)構(gòu)

異金屬配合物已成為當(dāng)前化學(xué)和材料領(lǐng)域最熱門的研究課題之一，這不僅是因?yàn)樗鼈兛赡芫哂衅恋慕Y(jié)構(gòu)和拓?fù)洌匾氖且驗(yàn)樗鼈冊(cè)诜肿哟朋w、熒光材料、催化、吸附和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域具有極其重要的理論和應(yīng)用價(jià)值[1-4]。目前已經(jīng)有大量的異金屬配合物報(bào)道，如第四周期過(guò)渡金屬-鑭系(3d-4f)[5-11]，第五周期過(guò)渡金屬-鑭系(4d-4f)[12-17]甚至鑭系-錒系(4f-5f)[18]。但是，要合成化學(xué)家們所想要的異金屬配合物還是并非易事。這是因?yàn)椋煌慕饘匐x子一般具有不同的配位特征，在同一個(gè)反應(yīng)體系中它們與配體的配位是一種競(jìng)爭(zhēng)合作關(guān)系，因此這種配位有時(shí)不易控制[7]。但是，它們的這種特性也可以反過(guò)來(lái)被化學(xué)家們所利用。例如可以根據(jù)它們不同的配位特征選擇配體成功地將它們結(jié)合在一起形成異金屬配合物。異煙酸就是這種非常受歡迎的配體之一，按照軟硬酸堿理論[19]，它的吡啶氮原子是軟堿，易與低價(jià)態(tài)的第四、五周期的過(guò)渡金屬離子等軟酸配位，而其羧基氧原子則更易于跟三價(jià)的金屬離子(如三價(jià)稀土離子)等硬酸配位。此外，異煙酸是一個(gè)線型配體，很容易得到配位聚合物[20]?；谶@種思想的指導(dǎo)，我們選擇異煙酸為主配體，2-磺基苯甲酸為輔助配體，在175℃的水熱條件下成功地讓它們同時(shí)與Y(Ⅲ)和Ag(Ⅲ)離子進(jìn)行協(xié)同配位，得到了一個(gè)異金屬配位聚合物[Y2Ag2L2(ina)4(H2O)2]n(1)。X-射線單晶衍射測(cè)定其結(jié)構(gòu)表明，1是一個(gè)具有三維骨架結(jié)構(gòu)的異金屬配位聚合物，它的基本構(gòu)筑單元為一個(gè)四核的異金屬原子簇[Y2Ag2L2]。本文將詳細(xì)討論它的合成，晶體結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為市售分析純，使用過(guò)程中未做任何純化處理。C、H和 N元素的含量是在 Vario MICRO EⅢ元素分析儀上測(cè)定的。紅外光譜在Perkin Elmer Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀上記錄(采用KBr壓片，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1)。粉末衍射(XRD)在Rigaku Mini FlexⅡ粉末衍射儀上測(cè)試(光源為Cu Kα線，λ=0.154 056 nm)。熱重曲線在NETZSCH STA 449C熱重分析儀上測(cè)試(氮?dú)夥眨郎厮俾蕿?0℃·min-1)。

1.2 配位聚合物1的合成

Y2O3(0.5 mmol)，AgNO3(0.55 mmol)，Hina(2.0 mmol)，H2L(1.0mmol)和10.0mL蒸餾水混合后在室溫下磁力攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移到25mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于175℃下反應(yīng)132 h，再以4℃·h-1的速率降至室溫。過(guò)濾，水洗，得無(wú)色塊狀晶體，產(chǎn)率66%(基于AgNO3)?；瘜W(xué)式為C19H14AgN2O10SY，元素分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)值(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%)：C 34.71(34.62)，H 2.11(2.14)，N 4.20(4.25)。IR(KBr pellet，cm-1)：1 670(w)，1 591(vs)，1 553(m)，1 429(s)，1 250(w)，1 173(m)，1 079(w)，1 014(w)。配合物1在水和常見有機(jī)溶劑中都不溶解，常溫下在空氣中也非常穩(wěn)定。光致發(fā)光測(cè)試 (在Edinburgh FLS920熒光光譜儀上)表明，配位聚合物1的發(fā)光非常弱，故沒有對(duì)其熒光性質(zhì)進(jìn)行研究。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取一顆尺寸為0.45 mm×0.39 mm×0.18 mm的標(biāo)題配合物單晶樣品，在室溫下于 Oxford Xcalibur E單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)，使用經(jīng)石墨單色器純化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)。以ω掃描方式在 2.37°≤θ≤26.55°范圍內(nèi)共收集9 727個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立的衍射點(diǎn)數(shù)為4 498個(gè)(Rint=0.027 1)，I>2σ(I)的可觀測(cè)衍射數(shù)據(jù)3 617個(gè)。用CrysAlisPro(Version 1.171.34.49)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。計(jì)算工作用SHELX-97程序完成[21]，采用直接法解出結(jié)構(gòu)，用全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)加以精修。所有的非氫原子都做各向異性，氫原子都采用理論加氫法捆綁在母原子上一起參與精修。晶體學(xué)參數(shù)列于表1中，部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2中。

表1 配合物1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data for 1

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1

CCDC：888050。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

配位聚合物1屬于P21/n空間群。如圖1所示，1的不對(duì)稱單元中含有1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Y(Ⅲ)，1個(gè)Ag(Ⅲ)，1個(gè)L2-配體，2個(gè)ina-配體以及1個(gè)配位水分子。Y(Ⅲ)與9個(gè)O原子配位成1個(gè)[YO9]配位多面體，采用了稍微扭曲的單帽四方反棱柱配位構(gòu)型。參與配位的O原子分別來(lái)自于ina-配體的羧基、配位水以及L2-配體上的羧基和磺基。Y-O鍵長(zhǎng)介于0.225 0～0.260 5 nm內(nèi)，平均鍵長(zhǎng)為0.241 0 nm(表 2)。Ag(I)采取了常見的 “T”字形配位模式，“T”字的橫向位置為2個(gè)吡啶N原子，縱向配位點(diǎn)則被1個(gè)L2-配體上的羧基O原子占據(jù)。Ag(1)-N(#1)，Ag(1)-N(2)和Ag(1)-O(2)的鍵長(zhǎng)分別為0.217 2，0.216 5和0.264 2 nm，縱向的鍵長(zhǎng)明顯比橫向的長(zhǎng)。N(2)-Ag(1)-N(#1)，N(2)-Ag(1)-O(2)和N(1A) -Ag(1)-O(2)鍵角分別為153.42°，121.20°和83.49°(表2)，鍵角數(shù)據(jù)表明“T”字有一定程度的變形。2個(gè)ina-配體都采取了橋連3個(gè)金屬離子的配位模式：吡啶N原子與1個(gè)Ag(I)配位，2個(gè)羧基O原子分別與2個(gè)Y(Ⅲ)配位(圖2)。L2-配體則采用了同時(shí)螯合-橋連2個(gè)Y(Ⅲ)，然后再連接1個(gè)Ag(Ⅲ)的配位模式：首先用其羧基螯合1個(gè)Y(Ⅲ)形成1個(gè)O-C-O-Y四元環(huán)，再用1個(gè)羧基O和1個(gè)磺基O原子螯合另1個(gè)Y(Ⅲ)形成1個(gè)O-C-C-C-S-O-Y七元環(huán)，最后以另1個(gè)羧基O連接1個(gè)Ag(Ⅲ)，即羧基上的2個(gè)O原子都以了μ2-的方式同時(shí)與2個(gè)金屬離子配位 (圖3)。然后2個(gè)L2-配體同時(shí)以羧基的μ2-O原子連接四個(gè)金屬離子形成了1個(gè)中心對(duì)稱的異金屬四核原子簇[Y2Ag2L2]，對(duì)稱中心為2個(gè)Y或者2個(gè)Ag連線的中點(diǎn)。如圖4所示，相鄰的四核原子簇之間再通過(guò)ina-配體連接成三維骨架結(jié)構(gòu)。

2.2 熱穩(wěn)定性與粉末XRD分析

為了研究配位聚合物1的熱穩(wěn)定性，我們對(duì)它進(jìn)行了熱重分析，測(cè)試范圍為40～900℃。如圖5所示，配合物在70℃時(shí)開始失重，70～230℃區(qū)間內(nèi)失重為2.75%，對(duì)應(yīng)于失去那個(gè)配位水分子(理論值為2.73%)。然后，配合物在230～290℃的范圍內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定。290℃以后又開始緩慢失重，溫度繼續(xù)升高至320℃后，配合物出現(xiàn)了急劇的失重，表明其三維骨架發(fā)生了坍塌，配體已經(jīng)分解了。40～900℃范圍內(nèi)的總失重為52.13%。

為了驗(yàn)證所得到的配位聚合物的純度，我們對(duì)其進(jìn)行了粉末XRD表征。如圖6所示，粉末XRD圖譜中的衍射峰位置與單晶結(jié)構(gòu)模擬的結(jié)果完全吻合，表明所得配位聚合物為純相。

[1]Kong X J,Long L S,Zheng Z P,et al.Acc.Chem.Res., 2010,43:201-209

[2]Armelao L,Quici S,Barigelletti F,et al.Coord.Chem.Rev., 2010,254:487-505

[3]Chen F F,Chen Z Q,Bian Z Q,et al.Coord.Chem.Rev., 2010,254:991-1010

[4]Zhao B,Chen X Y,Cheng P,et al.J.Am.Chem.Soc., 2004,126:15394-15395

[5]Andruh M,Costes J,Diaz C,et al.Inorg.Chem.,2009,48: 3342-3359

[6]Zeng R H,Peng G,Qiu Y C,etal.CrystEngComm,2011,13: 3910-3919

[7]Cheng JW,Zhang J,Zheng S T,et al.Angew.Chem.Int. Ed.,2006,45:73-77

[8]Luo F,Hu D X,Xue L,et al.Cryst.Growth Des.,2007,7: 851-853

[9]Feng R,Chen L,Chen Q H,et al.Cryst.Growth Des.,2011, 11:1705-1712

[10]Liu W J,Li Z Y,Wang N,et al.CrystEngComm,2011,13: 138-144

[11]Bo QB,Sun GX,Geng D L.Inorg.Chem.,2010,49:561-571

[12]Gu X J,Xue D F.Cryst.Growth Des.,2006,6:2551-2557

[13]Li Z Y,Dai JW,Wang N,et al.Cryst.Growth Des.,2010, 10:2746-2751

[14]Sun Y G,Wu Y L,Xiong G,et al.Dalton Trans.,2010,39: 11383-11395

[15]Liu ZH,Qiu Y C,Li Y H,et al.Polyhedron,2008,27:3493 -3499

[16]Chen M S,Su Z,Chen M,et al.CrystEngComm,2010,12: 3267-3276

[17]Cai Y P,Yu Q Y,Zhou Z Y,et al.CrystEngComm,2009, 11:1006-1013

[18]Volkringer C,Henry N,Grandjean S,et al.J.Am.Chem. Soc.,2012,134:1275-1283

[19]Pearson R G.J.Am.Chem.Soc.,1963,85:3533-3539

[20]Fan LQ,Wu JH,Huang Y F.J.Solid State Chem.,2011, 184:2472-2477

[21]Sheldrick G M.SHELXS-97and SHELXL-97,Program for Solution of Crystal Structures;University of G?ttingen, Germany,1997.

Synthesis and Characterization of a Three-Dimensional Y(Ⅲ)-Ag(Ⅲ)Heterometallic Coordination Polymer

LIXin-Fa＊ZHAO Hua-Jun ZENG Qi-Hua
(Departmentof Chemistry,ZunyiNormal College,Zunyi,Guizhou 563002,China)

A heterometallic coordination polymer[Y2Ag2L2(ina)4(H2O)2]n(1)was synthesized by the synergistic coordination of isonicotinate(Hina)and 2-sulfobenzoate(H2L)ligands with Y(Ⅲ)and Ag(Ⅲ)ions under hydrothermal condition.It was characterized by single-crystal X-ray diffraction,powder XRD,thermogravimetric analysis, elementalanalysisand infrared spectroscopy.Single-crystal X-ray diffraction reveals that it crystallizes in the P21/n space group.Unit cell parameters a=0.914 43(3)nm,b=1.378 39(5)nm,c=1.760 76(5)nm,β=102.315(3)°,V= 2.168 27(12)nm3,Z=4.It contains aμ2-O bridged centrosymmetric heterometallic tetranulear cluster[Y2Ag2L2]. Adjacent tetranulear clusters are connected with each other through ina-ligands,forming a three-dimensional metal-organic framework.CCDC:888050.

heterometallic coordination polymer;cluster;crystal structure

O614.32+2；O614.122

A

1001-4861(2012)09-1851-04

2012-02-27。收修改稿日期：2012-06-03。

貴州省科技廳基金(J[2010]2121)和遵義市科技局項(xiàng)目([2010]04)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xflichem@163.com