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        三維Y(Ⅲ)-Ag(Ⅲ)異金屬配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究

        2012-11-13 05:51:14李新發(fā)趙華俊曾啟華
        關(guān)鍵詞:煙酸鍵長(zhǎng)羧基

        李新發(fā) 趙華俊 曾啟華

        (遵義師范學(xué)院化學(xué)系,遵義 563002)

        三維Y(Ⅲ)-Ag(Ⅲ)異金屬配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究

        李新發(fā)*趙華俊 曾啟華

        (遵義師范學(xué)院化學(xué)系,遵義 563002)

        以異煙酸(Hina)和2-磺基苯甲酸(H2L)為配體,在水熱條件下與Y(Ⅲ)和Ag(Ⅲ)離子進(jìn)行協(xié)同配位,合成了一個(gè)異金屬配位聚合物[Y2Ag2L2(ina)4(H2O)2]n(1)。通過(guò)X-射線衍射、熱重分析、元素分析和紅外光譜對(duì)其進(jìn)行表征。X-射線單晶衍射測(cè)定其結(jié)構(gòu)為單斜晶系,P21/n空間群,晶胞參數(shù)a=0.914 43(3)nm,b=1.378 39(5)nm,c=1.760 76(5)nm,β=102.315(3)°,V=2.168 27(12)nm3,Z=4。它含有一個(gè)以羧基O原子橋連的中心對(duì)稱(chēng)的四核異金屬原子簇[Y2Ag2L2],相鄰的原子簇之間通過(guò)異煙酸配體相互連接成三維金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。

        異金屬配位聚合物;原子簇;晶體結(jié)構(gòu)

        異金屬配合物已成為當(dāng)前化學(xué)和材料領(lǐng)域最熱門(mén)的研究課題之一,這不僅是因?yàn)樗鼈兛赡芫哂衅恋慕Y(jié)構(gòu)和拓?fù)?,更重要的是因?yàn)樗鼈冊(cè)诜肿哟朋w、熒光材料、催化、吸附和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域具有極其重要的理論和應(yīng)用價(jià)值[1-4]。目前已經(jīng)有大量的異金屬配合物報(bào)道,如第四周期過(guò)渡金屬-鑭系(3d-4f)[5-11],第五周期過(guò)渡金屬-鑭系(4d-4f)[12-17]甚至鑭系-錒系(4f-5f)[18]。但是,要合成化學(xué)家們所想要的異金屬配合物還是并非易事。這是因?yàn)?,不同的金屬離子一般具有不同的配位特征,在同一個(gè)反應(yīng)體系中它們與配體的配位是一種競(jìng)爭(zhēng)合作關(guān)系,因此這種配位有時(shí)不易控制[7]。但是,它們的這種特性也可以反過(guò)來(lái)被化學(xué)家們所利用。例如可以根據(jù)它們不同的配位特征選擇配體成功地將它們結(jié)合在一起形成異金屬配合物。異煙酸就是這種非常受歡迎的配體之一,按照軟硬酸堿理論[19],它的吡啶氮原子是軟堿,易與低價(jià)態(tài)的第四、五周期的過(guò)渡金屬離子等軟酸配位,而其羧基氧原子則更易于跟三價(jià)的金屬離子(如三價(jià)稀土離子)等硬酸配位。此外,異煙酸是一個(gè)線型配體,很容易得到配位聚合物[20]?;谶@種思想的指導(dǎo),我們選擇異煙酸為主配體,2-磺基苯甲酸為輔助配體,在175℃的水熱條件下成功地讓它們同時(shí)與Y(Ⅲ)和Ag(Ⅲ)離子進(jìn)行協(xié)同配位,得到了一個(gè)異金屬配位聚合物[Y2Ag2L2(ina)4(H2O)2]n(1)。X-射線單晶衍射測(cè)定其結(jié)構(gòu)表明,1是一個(gè)具有三維骨架結(jié)構(gòu)的異金屬配位聚合物,它的基本構(gòu)筑單元為一個(gè)四核的異金屬原子簇[Y2Ag2L2]。本文將詳細(xì)討論它的合成,晶體結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性等。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和儀器

        所用試劑均為市售分析純,使用過(guò)程中未做任何純化處理。C、H和 N元素的含量是在 Vario MICRO EⅢ元素分析儀上測(cè)定的。紅外光譜在Perkin Elmer Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀上記錄(采用KBr壓片,測(cè)試范圍4 000~400 cm-1)。粉末衍射(XRD)在Rigaku Mini FlexⅡ粉末衍射儀上測(cè)試(光源為Cu Kα線,λ=0.154 056 nm)。熱重曲線在NETZSCH STA 449C熱重分析儀上測(cè)試(氮?dú)夥眨郎厮俾蕿?0℃·min-1)。

        1.2 配位聚合物1的合成

        Y2O3(0.5 mmol),AgNO3(0.55 mmol),Hina(2.0 mmol),H2L(1.0mmol)和10.0mL蒸餾水混合后在室溫下磁力攪拌30min,然后轉(zhuǎn)移到25mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,于175℃下反應(yīng)132 h,再以4℃·h-1的速率降至室溫。過(guò)濾,水洗,得無(wú)色塊狀晶體,產(chǎn)率66%(基于AgNO3)?;瘜W(xué)式為C19H14AgN2O10SY,元素分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)值(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值,%):C 34.71(34.62),H 2.11(2.14),N 4.20(4.25)。IR(KBr pellet,cm-1):1 670(w),1 591(vs),1 553(m),1 429(s),1 250(w),1 173(m),1 079(w),1 014(w)。配合物1在水和常見(jiàn)有機(jī)溶劑中都不溶解,常溫下在空氣中也非常穩(wěn)定。光致發(fā)光測(cè)試 (在Edinburgh FLS920熒光光譜儀上)表明,配位聚合物1的發(fā)光非常弱,故沒(méi)有對(duì)其熒光性質(zhì)進(jìn)行研究。

        1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

        選取一顆尺寸為0.45 mm×0.39 mm×0.18 mm的標(biāo)題配合物單晶樣品,在室溫下于 Oxford Xcalibur E單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù),使用經(jīng)石墨單色器純化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)。以ω掃描方式在 2.37°≤θ≤26.55°范圍內(nèi)共收集9 727個(gè)衍射點(diǎn),其中獨(dú)立的衍射點(diǎn)數(shù)為4 498個(gè)(Rint=0.027 1),I>2σ(I)的可觀測(cè)衍射數(shù)據(jù)3 617個(gè)。用CrysAlisPro(Version 1.171.34.49)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。計(jì)算工作用SHELX-97程序完成[21],采用直接法解出結(jié)構(gòu),用全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)加以精修。所有的非氫原子都做各向異性,氫原子都采用理論加氫法捆綁在母原子上一起參與精修。晶體學(xué)參數(shù)列于表1中,部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2中。

        表1 配合物1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data for 1

        表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1

        CCDC:888050。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

        配位聚合物1屬于P21/n空間群。如圖1所示,1的不對(duì)稱(chēng)單元中含有1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Y(Ⅲ),1個(gè)Ag(Ⅲ),1個(gè)L2-配體,2個(gè)ina-配體以及1個(gè)配位水分子。Y(Ⅲ)與9個(gè)O原子配位成1個(gè)[YO9]配位多面體,采用了稍微扭曲的單帽四方反棱柱配位構(gòu)型。參與配位的O原子分別來(lái)自于ina-配體的羧基、配位水以及L2-配體上的羧基和磺基。Y-O鍵長(zhǎng)介于0.225 0~0.260 5 nm內(nèi),平均鍵長(zhǎng)為0.241 0 nm(表 2)。Ag(I)采取了常見(jiàn)的 “T”字形配位模式,“T”字的橫向位置為2個(gè)吡啶N原子,縱向配位點(diǎn)則被1個(gè)L2-配體上的羧基O原子占據(jù)。Ag(1)-N(#1),Ag(1)-N(2)和Ag(1)-O(2)的鍵長(zhǎng)分別為0.217 2,0.216 5和0.264 2 nm,縱向的鍵長(zhǎng)明顯比橫向的長(zhǎng)。N(2)-Ag(1)-N(#1),N(2)-Ag(1)-O(2)和N(1A) -Ag(1)-O(2)鍵角分別為153.42°,121.20°和83.49°(表2),鍵角數(shù)據(jù)表明“T”字有一定程度的變形。2個(gè)ina-配體都采取了橋連3個(gè)金屬離子的配位模式:吡啶N原子與1個(gè)Ag(I)配位,2個(gè)羧基O原子分別與2個(gè)Y(Ⅲ)配位(圖2)。L2-配體則采用了同時(shí)螯合-橋連2個(gè)Y(Ⅲ),然后再連接1個(gè)Ag(Ⅲ)的配位模式:首先用其羧基螯合1個(gè)Y(Ⅲ)形成1個(gè)O-C-O-Y四元環(huán),再用1個(gè)羧基O和1個(gè)磺基O原子螯合另1個(gè)Y(Ⅲ)形成1個(gè)O-C-C-C-S-O-Y七元環(huán),最后以另1個(gè)羧基O連接1個(gè)Ag(Ⅲ),即羧基上的2個(gè)O原子都以了μ2-的方式同時(shí)與2個(gè)金屬離子配位 (圖3)。然后2個(gè)L2-配體同時(shí)以羧基的μ2-O原子連接四個(gè)金屬離子形成了1個(gè)中心對(duì)稱(chēng)的異金屬四核原子簇[Y2Ag2L2],對(duì)稱(chēng)中心為2個(gè)Y或者2個(gè)Ag連線的中點(diǎn)。如圖4所示,相鄰的四核原子簇之間再通過(guò)ina-配體連接成三維骨架結(jié)構(gòu)。

        2.2 熱穩(wěn)定性與粉末XRD分析

        為了研究配位聚合物1的熱穩(wěn)定性,我們對(duì)它進(jìn)行了熱重分析,測(cè)試范圍為40~900℃。如圖5所示,配合物在70℃時(shí)開(kāi)始失重,70~230℃區(qū)間內(nèi)失重為2.75%,對(duì)應(yīng)于失去那個(gè)配位水分子(理論值為2.73%)。然后,配合物在230~290℃的范圍內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定。290℃以后又開(kāi)始緩慢失重,溫度繼續(xù)升高至320℃后,配合物出現(xiàn)了急劇的失重,表明其三維骨架發(fā)生了坍塌,配體已經(jīng)分解了。40~900℃范圍內(nèi)的總失重為52.13%。

        為了驗(yàn)證所得到的配位聚合物的純度,我們對(duì)其進(jìn)行了粉末XRD表征。如圖6所示,粉末XRD圖譜中的衍射峰位置與單晶結(jié)構(gòu)模擬的結(jié)果完全吻合,表明所得配位聚合物為純相。

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        Synthesis and Characterization of a Three-Dimensional Y(Ⅲ)-Ag(Ⅲ)Heterometallic Coordination Polymer

        LIXin-Fa*ZHAO Hua-Jun ZENG Qi-Hua
        (Departmentof Chemistry,ZunyiNormal College,Zunyi,Guizhou 563002,China)

        A heterometallic coordination polymer[Y2Ag2L2(ina)4(H2O)2]n(1)was synthesized by the synergistic coordination of isonicotinate(Hina)and 2-sulfobenzoate(H2L)ligands with Y(Ⅲ)and Ag(Ⅲ)ions under hydrothermal condition.It was characterized by single-crystal X-ray diffraction,powder XRD,thermogravimetric analysis, elementalanalysisand infrared spectroscopy.Single-crystal X-ray diffraction reveals that it crystallizes in the P21/n space group.Unit cell parameters a=0.914 43(3)nm,b=1.378 39(5)nm,c=1.760 76(5)nm,β=102.315(3)°,V= 2.168 27(12)nm3,Z=4.It contains aμ2-O bridged centrosymmetric heterometallic tetranulear cluster[Y2Ag2L2]. Adjacent tetranulear clusters are connected with each other through ina-ligands,forming a three-dimensional metal-organic framework.CCDC:888050.

        heterometallic coordination polymer;cluster;crystal structure

        O614.32+2;O614.122

        A

        1001-4861(2012)09-1851-04

        2012-02-27。收修改稿日期:2012-06-03。

        貴州省科技廳基金(J[2010]2121)和遵義市科技局項(xiàng)目([2010]04)資助項(xiàng)目。

        *通訊聯(lián)系人。E-mail:xflichem@163.com

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